В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения (1113699), страница 68
Текст из файла (страница 68)
Для боль- шинства процессов поликонденсации экспериментально установ- лено, что принцип Флори соблюдается при я > 5 ь10. Что касает- ся исходных мономеров и первичных продуктов конденсации (димеров, тримеров), то реакционная способность их функцио- нальных групп может быть различной.
Например, при ацилнрова- нии диаминов происходит последовательное замещение первой и второй МНг-групп с константами скорости реакции соответст- венно Й! и Пг: пн М вЂ” К вЂ” МН +лС! — С вЂ” К' — ~ К'СМНКМН вЂ” — ' К'СМНКМНСК' -нс! П г -нс! О О О О Для многих диаминов алифатического ряда константы л! и лг равны между собой и изменение числа моно- и дизамещенных продуктов определяется только концентрационными факторами. Для ароматических и некоторых алифатических диаминов л! ~ лг, следовательно, замещение первой аминогруппы вызывает изме- нение активности второй, причем известны случаи, когда Й!/Пг > 1 и П!/Пг < 1. Мономеры, в которых активность второй функцио- нальной группы изменяется после превращения первой, называют мономерами с взаимозавнсимыми функциональными группами, а отношение л!/лг — коэффициентом взаимозависимости функ- циональных групп.
Аналогичные эффекты возможны и при взаи- модействии двух бифункциональных мономеров: в этом случае начало процесса характеризуется четырьмя константами скоро- сти, например: а~ Н,М вЂ” К вЂ” МН, + С! — С вЂ” К вЂ” С вЂ” С! — ~- МН,— К вЂ” МН вЂ” С вЂ” К' — СС! П П П П О О О О МНг — К вЂ” МН вЂ” С вЂ” К вЂ” СС! ч С! — С вЂ” К вЂ” С вЂ” С! — ' ьг 11 П П П О О О О вЂ” ~ С!СОК'СОМНКМНСОК'СОС! 4Л.
Меиеиеры а реакции. икаеаьзреиь!е е ктуиеичатмх арецеккак киитеза 373 Мнт — К вЂ” МН вЂ” С вЂ” К' — СС! + НтМ вЂ” К вЂ” Мнз — т ьз 11 1! ΠΠ— ~- Н,)ЧКМНСОКС01ЧНКМН, гМН,— К вЂ” МН вЂ” С вЂ” К вЂ” СС! — ' -С!СОКСОМНКМНСОКСОМНКМН, 1! 11 О О Различие между я! и !т2 может быть весьма значительным. Так, для ароматических диаминов и дихлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот отношение !т1/!12 изменяется от 6 до 73. Это отношение определяет относительную реакционную способность мономеров и олигомеров. При переходе от мономеров к ди-, три-, тетрамерам и к более длинным олигомерам различие в реакционной способности функциональных групп уменьшается, и к таким системам становится применимым правило Флори.
Однако имеются случаи нарушения принципа Флори. Как можно отметить из рассмотрения рис. 4.1, активность концевых групп олигомера может отклоняться как в сторону уменьшения, 4 „8 ьЗ а4 аб э й й 2 4 "о 1 ЯЗ ог 400 1200 2000 М„1000 2000 3000 М„200 600 1000 М„ а б в Рис. 4.1. Зависимость константы скорости образования нолнурстанов от молекулярной массы гидроксилсодержащнх олигоэфиров а — СкнтМ=С=О+ НОСНтСНто С(СНт)4СОСНтснто Н вЂ” ~ !! к ~ О О И=С=О + НО СнтСНО 1СНт)4О ~ Н СН3 !Ч=С=О + НО-(-СН,Сито-~ — Н и 374 Гаева 4. Сттееечетые арецесеы ебрезееаеее макремелееув Таблица 4.3 Теплоты образования хлоргвдратов соляной кислоты с первой ((4г) и второй ((1г) амниогруппами в некоторых ароматических днамннах Коистлитм иоиизаиии мг кджу моль Ргса ~ рк Диамии рК„ рК., моль 1ЧНг-~~ ~г — 1ЧНг 54,1 1,70 3,29 1,85 91,9 6,08 н,м ~ ннг 1ЧНг — <~~~~) — Π— ~~~~ — ННг 50,7 1,50 66,8 1,12 2,65 76,8 1,80 5,30 74,8 4,20 1,26 1ЧНг Д СНг — «» т — 1ЧНг 70,6 1,00 4,60 1,00 71,4 4,70 так и повышения их активности.
Причины таких отклонений могут быть разными; основными являются следующие: ° конфигурационные эффекты — изменение реакционной способности концевой группы макромолекулы под влиянием соседних звеньев; ° конформационные эффекты — изменение активности концевой группы за счет изменения формы макромолекулы (например, ее свертывания в плохом растворителе); ° ассоциации макромолекул в растворе, экранирующие концевые группы и уменьшающие их подвижность; ° изменение диэлектрической проницаемости среды за счет исчезновения одного типа групп и появления других и т.п.
Реакционную способность характеризуют константами скорости реакции реагента в стандартных условиях, однако для процессов поликонденсации их определение затруднено. Поэтому для сравнительной оценки химической активности поликонденсационных мономеров часто используют косвенные методы, основанные на сопоставлении физико-химических характеристик мономеров. Так, установлена взаимосвязь констант ионизации ароматических диаминов со скоростью их ацилирования бензоилхлоридом.
Активность мономеров может быть также оценена по термохимическим данным: в соответствии с правилом Поляни — Эванса— Семенова чем выше тепловой эффект реакции, тем ниже ее энергия активации и, следовательно, выше скорость. В табл. 4.3 сопоставлены теплоты нейтрализации первой и второй аминогрупп некоторых ароматических диаминов и константы их ионизации.
ЕЛ. Мономеры и реакнии, иенеиьзуемые е отуненчетьа нроцееоек метека 37$ Можно отметить, что отношения теплот нейтрализации и констант ионизации хорошо коррелируют между собой; примерно в такой же последовательности изменяется и реакционная способность первой и второй аминогрупп в приведенном ряду диаминов. 4.1.2. Типы и характер реакций поликоидеисации Многие реакции органической химии, известные для монофункциональных веществ, при осуществлении их на полифункциональных соединениях приводят к образованию цепных молекул: к их числу относятся реакции нуклеофильного и злектрофильного замещения, присоединения, рекомбинации, координации и др.
(при синтезе полимеров к названию типа реакции добавляют приставку поли- — полиприсоединение, полирекомбинация и т.д.). Каждый тип реакций поликонденсации подразделяют с учетом специфики протекающих превращений; например, процессы полизамещения включают реакции полизтерификации (см. схемы (4.6), (4.12)), полипереэтерификации лсООК вЂ” К вЂ” СООК'+ лНΠ— К" — ОН ~~ -~ — СКСОК' — О+-+ 2лКОН полиамидирования (реакции (4.5), (4.11) и (4.13)), полиалкили- рования лС! — К вЂ” С! елСьНь — л — !-К вЂ” Сьн4-~ — +2лНС! полиаминирования, полиимидизации (схема (4.9)) и др.
Кроме типичных реакций полиприсоединения (см. схемы (4.3) и (4.4)) можно указать также на процесс образования полиамидокислот при взаимодействии диангидридов тетракарбоновых кислот с диаминами (первая стадия синтеза полиимидов)— (схема (4.8)). К радикальным процессам поликонденсации относится реакция полирекомбинации. При нагревании в присутствии пероксида мономера с подвижным атомом водорода, например диизопропенилбензола, в результате реакции с пероксидным радикалом образуется алкильный радикал СН, СН, СНз СНз — ! ! у — !.
Н вЂ” С ~ ( С вЂ” Н+К вЂ” ~ Н вЂ” ~ 1 ( ~ +КН (4.14) ! Снз Снз СН, СН, зтр Глава 4. Ступенчатые арапеааы ебрааеваннн ииграгнэнеауп способный к рекомбинации: СНз СНз СНз СНз СНз СНз ! ~ !, ! г — ! ! ~ч. ! 2Н вЂ” С~~С вЂ” ~ ~Н~~~ — ~ — ~~~ гг — ~Н (4.15) СНз СНз СНз СНз СНэ СНэ Далее происходят отрыв третичного атома водорода от димера и последующая рекомбинация образовавшегося радикала с ему подобным; в результате радикальная по механизму реакция приводит к ступенчатому формированию цепи строения: Еще одним примером радикального ступенчатого процесса полимерообразования является реакция а,гп-дибромалкана с натрием, приводящая к образованию полиметилена (полиэтилена) поликонденсационным методом: и Вг(СНз),Вг — — ~ Вг(СНз), ! СНз -~ — г — ч Вг(СНз)э,Вг — г я г.л.
(4.16) Эта реакция также является типичной полирекомбинацией, при этом генерация радикалов происходит за счет взаимодействия концевых С вЂ” Вг связей с натрием. Поликоординация, используемая для синтеза полимеров клешневидной (хелатной) структуры, обычно сопровождается и процессами замещения. Так, при взаимодействии дифенилфосфоновой кислоты с диацетатами металлов М(ОСОСНз)з выделяется уксусная кислота и образуются полимеры мостиковой структуры с «выравненными» связями между центральным атомом Р и атомами кислорода: РЬ РЬ 2 Р + 2Г МЮСОСБй — зл снзсООН НО О РЬ РЬ РЬ РЬ 4Л. Маиенеры и реаприе иеаеиьеревые а етриеичатьн ирецеееак еиитееа 377 Аналогичные по строению полимеры синтезируют и на основе бис-дикарбонильных соединений, например бис-ацетилацетонатных, реагирующих с соединениями переходных металлов в енольной форме: НзС вЂ” Сснтс — К вЂ” Сснтсснт ~ !1 !! !! !! м1осок)2 Н С вЂ” ССН=С вЂ” Н вЂ” С=СН вЂ” ССН 3 !! ! ! !! 3 — ксоон О ОН ОН 0 Н 1 К вЂ” С= — -СН= — -С К вЂ” С=СН вЂ” С СНЗС СН вЂ” С СНЗС С С Н ! Н Н И в этом случае процесс поликоординации сопровождается выделением побочного низкомолекулярного продукта.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
