В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения (1113699), страница 73
Текст из файла (страница 73)
не способна к дальнейшему наращиванию своей длины); ° превращения, приводящие к образованию макромолекул, не способных к дальнейшему наращиванию своей длины, но сохраняющих активность концевых функциональных групп (при изменении условий такие макромолекулы способны вновь наращивать цепь). Дезактивация реакционных центров чаще всего заключается во взаимодействии концевых функциональных групп олигомера или полимера с монофункциональным соединением, например: О О и и л!ЧаО-Аг-О!Ча+лС1С вЂ” Аг' — СС! — а -~-ОАгОСАгС-т' — +2л!ЧаС! н н~ О О1„ О О !! и «гг'ОС вЂ” Аг — СС! + !ЧаΠ— С«Н вЂ” ~ ~~»ОСАгС-ОС«Нг + !ЧаС! 5 н и О О Концевая бензоатная группа не способна к дальнейшему наращиванию цепи, и удлинение с этого конца прекращается.
Если долю вступивших в реакцию с монофункциональным соединением функциональных групп обозначить через р', то при полном расходовании этих групп (глубина превращения р = 1) их доля, израсходованная на формирование цепных молекул, будет равна (1 — р'). Подставив это выражение вместо р в уравнение Карозерса (4.24), получим 1 1 (! р) или, переходя к обозначению среднечисловой степени полимеризации, 1 лл (4.44) р' Таким образом, степень полимеризации образующегося полимера обратно пропорциональна количеству монофункционального соединения, вступившего в реакцию. Уравнение (4А4) справедливо при полной конверсии функциональных групп (р = 1).
404 Глава 4. Сттаавчатые аааааавы вбраааваа!м ммаммалеатл Если же р < 1, то зависимость л„от количества монофункционального соединения выражается соотношением 1 й„= 1-р-р' Если при поликонденсации протекает несколько параллельных реакций дезактивации и их доля в общей завершенности процесса составляет р2, р2, рз, то суммарная относительная доля этих реакций выразится как р' = р', + р2 + Рз. При полном расходовании функциональных групп 1 1 и„=... или ==р!+Р2+Рз. (4.45) р', +р' ерт й„ Уравнения (4.45) являются универсальными и применимы для большого числа реакций прекращения роста цепи. Дезактивация концевых функциональных групп может происходить не только при реакции с монофункциональным соединением, но и вследствие циклизации с участием концевой группы или какого-либо побочного ее превращения.
Так, при поликонденсации гексаметилендиамина и янтарной кислоты в расплаве образование макромолекулы прекращается из-за внутримолекулярной циклизации: и НООС(СН2)2СООН + л Н2)Ч(СН2)а!ЧН2 к=ж ! ЙО' О ! 4 О я /С вЂ” СН2 ~ ~~~ НМ(Н С) — М СН2 ~~ !~НМ(Н С) -Х 2 б ~ у 2 а С вЂ” СН а 2 С вЂ” СН О О Для процессов поликонденсации с участием дикарбоновых кислот характерно, особенно при повышенных температурах, протекание реакций декарбоксилирования: -КСООН вЂ” в -КН + СО21 При взаимодействии дифенолятов двухатомных фенолов с дихлорангндридами дикарбоновых кислот могут протекать побочные реакции гидролиза хлорангидридных групп с образованием неактивных в данных условиях карбоксильных групп, что также ведет к прекращению процессов роста цепи: О О О О а и -но а а л~ К вЂ” О!Ча+ С! — СКС вЂ” С! — ~ л~ КОС-К-СС! — ~-~ .и~КОС-К'-С-ОН л а -Нас! — ис! О О 42. Спаяв велвкввденсацваввьц врвяесвав Прекращение образования макромолекул при сохранении активных концевых функциональных групп обусловлено различными причинами; основными являются следующие.
Е Достижение термодинамического равновесия (для обратимых реакций), когда в системе устанавливается концентрация реагирующих групп, соответствующих константе поликонденсационного равновесия. Изменяя внешние условия — температуру, давление, — можно изменить константу равновесия и тем самым концентрацию концевых групп и молекулярную массу образующегося полимера. 2. Наличие в системе однотипных, не способных к взаимодействию функциональных групп, появившихся из-за неэквимолярности исходных мономеров (например, при поликонденсации мономеров а — а и Ь вЂ” Ь первый был взят в избытке и конечный полимер содержит только группы а — ).
Введение в такую систему дополнительного количества мономера с другими функциональными группами приведет к дальнейшему повышению молекулярной массы полимера. 3. Понижение активности функциональных групп за счет исчерпания катализатора, понижения температуры. При введении новой порции катализатора или повышении температуры поликонденсация возобновляется.
4. Воздействие физических факторов, делающих функциональные группы неподвижными или недоступными, — повышение вязкости, выпадение полимера в виде плотного непроницаемого осадка, образование пространственной сетки. 4.2.5. Совместная поликонденсация Совместная поликонденсация (сополиконденсация) — разновидность поликонденсации, при которой в образовании макромолекул участвует несколько мономеров (сомономеров). Образующийся при сополиконденсации полимер состоит из различных мономерных остатков и является поэтому сополимером. Естественно, что кроме молекулярной массы и характера молекулярно-массового распределения цепи такого сополимера должны характеризоваться и распределением составных повторяющихся звеньев вдоль цепи. Состав поликонденсационного сополимера, как и в случае цепных процессов, определяется скоростью вступления сомономеров в полимерную цепь. Рассмотрим сополиконденсацию на примере двух оксикислот НОАСООН и НОВСООН с различной реакционной способностью окси- и карбоксильных групп.
При образовании сополимера протекают четыре реакции: 406 Глава 4. Ступенчатые процессы еарааеванпл масремалеаул НΠ— А — СООН+ НΠ— А-СООН ~~ НО-А-СООН + НΠ—  — СООН ~~ НΠ—  — СООН + НΠ—  — СООН вЂ” н НΠ—  — СООН+ НО-А — СООН ~ — ОАСОΠ— АСО— — ОАСΠ— ОВСО— — ОВСО-ОВСО— (4.64) — ОВСО-ОАСО— Мономерные остатки А войдут в цепь за счет первой, второй и четвертой реакций, а остатки  — за счет второй, третьей и четвертой реакций.
Число мономерных звеньев А', вступивших в полимерную цепь, равно уменьшению количества мономера А в реакционной смеси: И[А] А' = — = Й,[А]~ ч Йг[А][В] + К~[А][В], й И[А] А [А](41[А] ~- тг[В] + 7гг[В]) г[В] В [В](юг[А] + 4з[В] + 44[А]) Уравнение (4А7) является дифференциальным, так как определяет соотношение мономеров, вступивших в цепь в данный, сравнительно малый промежуток времени. В рассматриваемом примере, как и в общем случае, при одинаковом содержании мономерных звеньев А и В возможны различные варианты их соединения в цепи; — А —  — А —  — А —  — А —  — — регулярно чередующийся сополимер; — А-А-А — А —  —  —  —  — — блок-сополимер; — А —  — В-А — А — А — В-А — — статистический сополимер.
Одним из способов оценки строения цепи является характер соединения двух звеньев. В этом способе наименьшим элементом, который характеризует строение макромолекулы, является диада— двухзвенный фрагмент полимерной цепи. В рассматриваемом случае такими днадами являются -А-А-, - — В- и -А-В-, т.е. две гомодиады (-А — А — и —  —  — ) н одна гетеродиада ( — А- — ). Строение цепей сополимера характеризуется относительной долей диад каждого вида; это осуществляют с помощью коэффициента микрогетерогенности В„: (4.47) где [А] и [В] — концентрации соответствующих мономеров в реакционной смеси.
Аналогичное выражение можно записать и для мономерных остатков В. При делении этих выражений получают уравнение, связывающее состав сополимера с составом мономеров в исходной смеси: 42. Стадии иоиииоидеиоациоииых ироцеооее 407 РАВ РАВ В„= РАВ + РАА ! АВ РВВ где РАр, Рвв и РА — доли диад указанного состава. Для гомополимера РАВ = 0 и, следовательно, В„- О.
Для регулярно чередующегося сополимера РАА = Рвв = 0 и В„= 2. Статическому сополимеру отвечает значение В„= 1. Когда преобладает чередование звеньев, В„> 1, а при преимущественно блочном строении В„< 1. Наиболее типичными случаями сополиконденсации является взаимодействие двух мономеров, из которых каждый в отдельности не способен образовать полимер (гетерополиконденсация мономеров а — а и Ь вЂ” Ь), а также интер-би-сополиконденсация (реакция двух мономеров а — а и одного Ь вЂ” Ь при эквивалентном соотношении реагирующих функциональных групп). Поликонденсация мономеров а-а и Ь вЂ” Ь, примеры которой приведены выше, является простейшим случаем сополиконденсации, для которого в схеме (4.4б) 7!! = О, й~ = 0 и я2 - !2ь Поэтому в уравнении (4.47) имеем А'/В' = 1, или А' = В'. Это означает, что образующийся сополимер состоит из эквимолярных количеств звеньев А и В со строгим их чередованием — А —  —, так как образование гомодиад -А — А- и — В- — здесь невозможно (Й! = 0 и Йз = 0).
Интер-би-сополиконденсация является еще одним простым и важным методом получения сополимеров в ступенчатых процессах; это поликонденсация двух однотипных мономеров для гетерополиконденсации (сомономеры типа а — а) с третьим (интермономером типа Ь вЂ” Ь), например: Н2Х вЂ” А — !чН2 ~~~,р +2 С вЂ” К вЂ” С вЂ” в Н2!Ч вЂ”  — !чн2 С! С! Этот тип сополиконденсации характеризуется двумя константами скорости образования макромолекул 0 0 4, и д Н2!Ч вЂ” А — !ЧН2+ аОС вЂ” К вЂ” СОС! ' — 1ЧН вЂ” А — МН вЂ” С вЂ” К вЂ” С— 0 0 4 и и Н2!Ч вЂ”  — ХН2+ С1ОС вЂ” К вЂ” СОС1 -'-~- — !ЧН вЂ”  — !ЧН вЂ” С вЂ” К вЂ” С— а состав сополимера выражается соотношением А' 0[А] 1![А][К] ~ЦА] В' И[В] 4 [В][К] !~ [В] Обозначив 1!/12 = г и заменив текущие концентрации [А] и [В] на [А] = [АЫА'] и [В] = [ВЦВ'], где [А]о и [В]о — исходные кон- 408 Главе 4. Стрлелчатые лреаейеы ебрезееенлл пакремелекрл центрации мономеров А и В; [А'), [В'1 — концентрации мономерных звеньев А и В, вступивших в полимерную цепь, после интегрирования получим [А[о — [А') [ [А)о — [В'] ' [А]~ [ [В)~ На рис.
4.12 представлены результаты сополиконденсации дихлорангидрида изофталевой кислоты со смесью п-фенилендиамина и диолов, в качестве которых использованы малоактивный гидрохинон и его активное бис-([)-гидроксиэтильное) производное: О ~~ +(»е )Н,)Ч-<~ ~~) — )ЧН,+НОХ вЂ” ~~~~Х вЂ” ХОН С(~ [ С) где Х вЂ” просто связь (гидрохинон) или группа СН2СН2О (бис-[)- гидроксиэтилгидрохинон). При замене части и-фенилендиамина на относительно активный сомономер (бис-[3-гидроксиэтилгидрохинон) кривая состава сополимера мало отличается от кривой состава сополимера, полученного без использования сомономера В (см.
рис. 4.12, кривая 2). В случае малоактивного сомономера В (гидрохинон) сополимер оказывается обедненным звеньями этого сомономера, при этом существенно понижается и молекулярная масса сополимера. Строение цепей сополимеров, образующихся при интер-би-сополиконденсации, характеризуют по относительному содержанию триад -АКАК-, -АКВК- и -ВКВК-, которые по сути идентичны диадам. 1,0 Фн о и 0,8 ЕБ 55 ' о* 06 ЛРР од йй 02 еа н 0,2 ОЛ 0,6 0,8 1,0 Содержание мономера В в неводной емеен, моа. доли Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
