В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения (1113699), страница 77
Текст из файла (страница 77)
Природа растворителя сложным образом связана со скоростью основной реакции роста цепи при поликонденсации: обычно скорость этого процесса определяется полярностью растворителя, его сольватирующей способностью и термодинамическим качеством по отношению к образующемуся полимеру. Влияние поликонденсационной среды чаще изучают на соответствующих модельных реакциях низкомолекулярных соединений. В качестве примера приведем константы скоростей модельной реакции м-нитроанилина с бензоилхлоридом в среде различных растворителей при 100 С: в среде СС14 константа скорости Й = 036 л/(моль с); изопропанола — 1,00 л/(моль с); бензола — 1,41 л/(моль с);нитробензола — 36,1 л/(моль с); бензонитрила — 300 л/(моль с).
Таким образом, в зависимости от природы растворителя скорость реакции может изменяться на три порядка. Аналогичные эффекты проявляются и при конденсации мономеров; они способствуют повышению глубины превращения и образованию более высокомолекулярного полимера. Однако при использовании данных о скоростях модельных реакций нужно учитывать возможность уменьшения константы скорости соответствующей реакции образования макромолекул. Это происходит как вследствие повышения вязкости раствора, так и в тех случаях, когда используемый растворитель является термодинамически плохим — макромолекулы в нем сворачиваются в плотные клубки, внутри которых могут оказаться концевые функциональные группы, не способные к последующим реакциям роста цепей из-за диффузионных ограничений.
На рис. 4.20 приведена зависимость константы скорости синтеза поликарбоната поликонденсацией дифенилолпропана с его бис-хлорформиатом: Снэ о Снэ о ,но~~-сХ ~э-он+ С1с-о~~~ с-~~1э-о-~С1 СНэ э СНэ о /~с /~ос сн, о 4Л. Раетеды еярв(натаянная втраенчатмк реаканй еннтеаа неяпнереа 427 Й, л/(моль.с) 0,02 0,01 15 20 25 30 а Рис.
420. Зависимость константы скорости полнкондеисацнн днфеннлолпропана с его бис-хлорформнатом (снитез поликарбоната) от диэлектрической проницаемости смешанного растворителя: 1 — смесь»нитробензол — и-дихлорбензол»; 2 — смесь «нитробензол — декалин»; 3 — модельная реакция СаНзОН» С!С(О)ОСаН» в обеих смесях Прямые 1 и 2 отличаются лишь природой второго компонента в смеси растворителей: дихлорбензол понижает только диэлектрическую проницаемость среды и не влияет на конформационное состояние макромолекул в растворе; декалин также понижает диэлектрическую проницаемость, но одновременно, являясь осадителем для полимера, способствует сворачиванию его макромолекул в клубки, плотность которых возрастает с увеличением доли декалина в смеси.
Вместе с увеличением доли декалина (уменьшение е) резко уменьшается скорость поликонденсации — при таком же значении в смеси с п-дихлорбензолом она на 1,5 порядка выше. В то же время скорость реакции полимерообразования остается ниже скорости модельной реакции низкомолекулярных веществ, причем на последнюю не влияет природа смеси растворителей. С понижением концентрации мономеров в растворе, как отмечено выше, возрастает доля реакций циклизации из-за уменьшения вероятности межмолекулярных взаимодействий функциональных групп.
Однако в зависимости от природы растворителя доля реакции циклизации может существенно изменяться, что видно на примере данных по выходу циклического лактама в процессе поликонденсации в среде различных растворителей 4-тиос-аминокапроновой кислоты: в среде метилацетофенона выход составляет 5,1%; диметилацетамида — 17,4%; метанола — 35,8%; ди метил формам ида — 49,2;4. Кроме отмеченных выше воздействий на процесс поликонденсации растворитель может изменять константу поликонденсационного равновесия, а также интенсивность побочных реакций мономеров.
ахв Глава а. Страеечатме ареяеаем ебрааееаааа яацнивеиеаув Влияние основных факторов на поликонденсацию в растворе. Как и при поликонденсации в расплаве, молекулярная масса образующегося в растворе полимера возрастает с повышением глубины превращения и уменьшением содержания примесей моно- функциональных соединений.
Важным является выбор орвиамальяой коицвмяааации момомеров: обычно максимальная молекулярная масса полимера достигается при средних концентрациях реагирующих веществ (рис. 4.21). Как полагают, при низких концентрациях мономера уменьшение размеров образующихся цепных молекул связано с увеличением относительной доли примесей и монофункциональных соединений; при высоких концентрациях рост цепей прекращается вследствие возрастания вязкости и связанных с ней диффузионных ограничений. 6 Й Д ц Концентрнцнн мономерон Рис. 421.
Общий внд зависимости молекулярной массы полимера от концентрации мономеров врн поликонденсацви в распюре Как и при поликонденсации в расплаве, максимальная молекулярная масса при процессе в растворе достигается при эквивалентном соотношении функциональных групп реагирующих мономеров. Температура. В зависимости от температурного режима поли- конденсацию в растворе условно разделяют на низкотемпературную (до 100'С) и высокотемпературную (выше 100'С). При сравнительно низких температурах осуществляют взаимодействие дихлорангидридов дикарбоновых кислот с диаминами (синтез полиамидов), с дифенолами в присутствии акцепторов НС! (низкотемпературный акцепторно-каталитический синтез сложных полизфиров), альдегидов с фенолами (синтез фенолоальдегидных полимеров), амидами (мочевино- и меламиноальдегидные полимеры), аминами (синтез анилиноформальдегидных олигомеров) и др.
Влияние температуры в более узких интервалах может быть разнообразным: молекулярная масса полимера может уменьшаться или увеличиваться с повышением температуры; иногда наблю- 4Л. Методы аеу!аевтвтта етутичатых реакций аватеаа аепанерев 429 38 ч 34 й зо ~ 26 22 -.з Д а кг 1 -20 0 20 40 60 80 18 -20 0 20 40 60 80 Т,'С Т, С Рис. 422. Температурная аавнснмость приведенной вязкости полимера (а) н константы скорости реакции модельнмх веществ (б) ! а — полнкоцденсация дихлоранпо!рида терефталевой кислоты с 2,2сдихлор-4,4с диоксидифенилпропаном; б — реакция м-хлорбензоилхлорида с о-хлорфенолом О О ахи не А Он + се — ж' — со рассаервтель — ! — 1-ОА!ОСАтС-~ + 2лК~Х НС1 а 6~ О О!„ В этом случае третичный амин выполняет сложную функцию, являясь как акцептором выделяющегося НС1, так и катализато- даются случаи экстремальной зависимости (рис.
4.22). Бимодальные зависимости типа приведенной на рис. 4.22 обычно обусловлены протеканием трех различных по механизму реакций роста цепей: некаталитической, каталитической за счет основного катализа и каталитической за счет нуклеофильного катализа. Изменение соотношения этих трех реакционных потоков и обусловливает сложную зависимость приведенной вязкости полимера от температуры. Эта бимодальная зависимость аналогична температурной зависимости константы скорости модельных веществ (см.
рис. 4.22, б), что подтверждает отмеченную выше зависимость между скоростью поликонденсацни и молекулярной массой образующихся при этом полимеров. Высокотемпературную поликонденсацию используют в случае мономеров с относительно низкой реакционной способностью; примеры таких мономеров и реакций образования полимеров на их основе даны в табл. 4.8. Бинарные растворителя часто используют для ускорения стадии образования макромолекул, повышения глубины превращения функциональных групп и тем самым молекулярной массы.
Так, для синтеза сложных ароматических полизфиров (полиарилатов) часто применяют смесь неполярного растворителя и третичного амина: Гаева 4. Сттпивчатыи ирвцаивы ибразивмав макрамаиикуи ь 3.О О3 С« ь О3 СЧ 3 ь «О «О О« 3 «О 3.О ь С'3 О3 о О О о ~~ о Е х 3- х о х 3 33 х О о Ю « о О о х х„, «Х й о — оо о=о «К ! о=~О оыо с $ ( + о 3 х 33 д* «~ о Ех М хо х,о О С«О. ;х,о ит х «т х 3О мИ ххах о ХЗХ О,Х М О. 3 Ю х Х «3- ~О х о 4 и Я О, Х «3 «3 Х О О ~о о х о х х 3.3 Х Ю х«х ох х дх о о «3 О Х ~ 6х 'х х оооо И О Их > о х о х ФФ 3«О х х х о ое е О х о х й х О х о и Р х о Ф, р $ о х о М ФФ 3 о у «'3 + о=о 4 — -' о=В о=о ! о=к о 3 1 о 4.3. Метеды еетщеетелеиие ступеичетык реепефй сиитеза пелимереи 431 С> СР от х Ф хо е ~ йО- х~й ~~ х х о— о хО о о.оО о И ° ~ 3 М О о х а х о а фо о хх о ~ о о о + / х и О О х / ~ ~~: х уО о О О Й Ф~,1 о о о Р~ Г + ж о о о о о о.
х О о, о о о о й у У о, а 'х» Вао х а~ Ю х Х хо д х Ф ие2 о ао ~тъо "ма Я ~~1 й Йй х х "й Х Ю ооой ~оойо оооо хо о Ц ~~ о ии о о о х о о ЕЗ2 Гаева 4. Ступеячатые вреаеесм образования иаяренваеяуя ром, причем катализ является сложным и протекает по двум механизмам — общеосновному: о и о~'Аг — ОН+ КгХ~~ оеАг — ОН " ХКт~~(о'Аг — О "° НХКт) — — ~ + 1 с!слг — А ОС вЂ” А' +КХНС1 а 3 О и нуклеофильному: + Аг-ОН ллАг'С вЂ” С1+ КЭХ ~~ Аг'С вЂ” ХКз ~ !! П о О С1 ~ ллАг'С-ОАг оп + К Х НС1 !! з о Для синтеза ароматических полиамидов взаимодействием дихлорангидридов ароматических днкарбоновых кислот и ароматических диаминов наиболее эффективными оказались смеси некоторых амидных растворителей.
Из рассмотрения рис. 4.23 следует, что в смеси двух амидных растворителей (гексаметилфосфортриамид — Х-метил-а-пирролидон и гексаметилфосфортриамид— диметилацетамид) образуется довольно высокомолекулярный полимер. В то же время в других смесях (диметилацетамид— Х-метил-а-пирролидон) получен сравнительно низкомолекулярный продукт.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
