В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения (1113699), страница 81
Текст из файла (страница 81)
4З2. Влияние соотношения исходных моиомеров (варьирование объемов фаз) на молекулярную массу полигекеаметилеиадипамида, синтезнруемого межфазиой полнкондеисацией на границе раздела фаз ежидкость — жидкость» 448 Глава 4. Стувавчатые арацассы образованна иадраналиттл то наблюдается изменение молекулярной массы полимера, ио ие так, как при поликоидеисации в гомогеииых системах. Здесь проявляются следующие особенности: ° изменение молекулярной массы начинается при больших (десятки и сотни процентов) отклонениях концентрации моиомеров в фазах от оптимальной; ° максимальной молекулярной массе соответствует иезквивалеитиое соотношение моиомеров; ° ветви кривой зависимости молекулярной массы полимера от избытка моиомеров имеют ярко выраженный несимметричный характер.
На примере систем «диамии — дихлораигидрид дикарбоиовой кислоты» установлено, что каждой концентрации моиомера в одной фазе соответствует оптимальная концентрация второго моно- мера в другой фазе. Так, при поликоиденсации гексаметилеидиамина (водиая фаза) и дихлораигидрида себациновой кислоты (СС1«) при концентрации диамииа в воде 0,10 моль/л оптимальная концентрация дихлораигидрида в СС!о соответствующая образованию наиболее высокомолекулярного полимера, составляет 0,015 моль/л; для концентрации диамииа 0,40 моль/'л — уже 0,060 моль/л.
Далее эту зависимость иллюстрирует рис. 4.33: каждому из трех указанных иа ием значений концентрации гексаметилеидиамииа в воде также отвечает оптимальная концентрация дихлораигидрида себациповой кислоты в СС1«, при которой характеристическая вязкость раствора полимера (молекуляриая масса) имеет максимальное значение. Значения Я в максимуме 1ч),л /г 1,6 1,2 0,8 0Д 3 6 9 12 Концентрация дияяорантидрида, масс.я гттс.
4ЗЗ. Зависимость характеристической вязкости нолигексаметиленсебацинамида от концентрации днхлорангидрнда себациновой кислоты в СС1« (цифрм у кривых — концентрация гексаметилендиамнна в воде, моль/л) 4.3. Методы ое)даеетиленле отриенчатьа реакций синтеза лолниеров 449 Таблица 4. 11 Некоторые характеристики различных способов полнкондеисацнн для синтеза полнамндов на основе диаминов н днхлорангндрндов дикарбоновых кислот Характеристики процесса Место протекания реакции Реакционная система К = с, а с,„ 40 — 50 0,01 0,1 Поверхность раздела Жидкость — таз 0,01 — 1,0 5 — 7 Некоторый объем органической фазы 0,1 Жидкость — жидкость (межфазная поликонленсация) 0,5-0,9 1О Полный объем органической фазы Жидкость — жидкость (эмульсионная цоликонденсация) 1,0 Полный объем системы 1,0 1,0 Гомогеннал система (поликонленсация в растворе) ' 1' /Р,а,„— отношение объема реакционной зоны к сбшему объему системы.
будут разные для разных исходных концентраций диамина и дихлорангидрида. Следовательно, [ДХА)м р [дА[ - сонат, где [ДХА)м и [ДА)м — концентрации, соответственно, дихлорангидрида дикарбоновой кислоты и диамина, прн которых достигается максимальная молекулярная масса полимера. Для большинства систем «жидкость — жидкость» константа ~) равна примерно 5 — 7.
Темиераттиурн. Влияние температуры на выход и молекулярную массу полимера, образующегося в гетерофазных системах «жидкость — жидкость», неоднозначно. Чаще повышение температуры приводит к уменьшению выхода и молекулярной массы полимера в связи с возрастанием доли побочных процессов (например, гндролиз дихлорангндрида).
Однако в тех случаях, когда с повышением температуры возрастает набухаемость полимера в органической фазе и этот фактор оказывается превалирующим, возможно и увеличение молекулярной массы полимера. В табл. 4.11 сопоставлены некоторые характеристики различных процессов поликонденсации, позволяющие относить их к тому или иному типу. Кроме приведенных в табл. 4.11 характеристик для этого также часто используют другие приемы: анализ еао Глава Е. Ступенчатые препессы ебраееванпп иакреиаикул зависимости «молекулярная масса — выход полимера (глубина превращения)», а также влияние на молекулярную массу соотношения мономеров. Несмотря на ряд преимуществ гетерофззных методов поли- конденсации (эмульсионная, межфазная) — высокую скорость процесса при нормальной или умеренной температуре и возможность синтеза высокомолекулярных полимеров, — эти методы имеют и ряд недостатков: ° необходимость использования гидролитическн неустойчивых дихлорангидридов дикарбоновых или сульфокислот: появляются дополнительные стадии синтеза и очистки дихлорангидридов из исходных кислот, требуются более жесткие условия хранения (защита от влаги воздуха); ° использование избытка трудно регенерируемого одного из реагентов (например, 5 — 7-кратного избытка дихлорангидрида при межфазной поликонденсации с диаминами); ° наличие значительных объемов сточных вод и необходимость регенерации растворителей или их смесей.
Выбор конкретного метода производства полимера на основе ступенчатой реакции его синтеза обычно связан с экономическими и экологическими факторами. 4.3.5. Твердофазная поликоиденсация При проведении поликонденсации в твердой фазе мономер или олигомер нагревают в течение длительного времени при повышенных температурах, но ниже температуры плавления полимера (иногда и мономера). Поликонденсацию осуществляют в интервале температур 150 — 400'С; повышенная температура необходима для сообщения необходимой амплитуды колебания молекулам реагентов, чтобы их реакционные центры могли сблизиться и прореагировать.
В связи с определяющим влиянием диффузионного фактора для поликонденсации в твердой фазе более пригодны моно- меры типа а — Ь, так как в случае гетеромономеров а-а и Ь-Ь взаимные контакты их функциональных групп в твердой фазе затруднены. В зависимости от природы реагентов и температуры различают следующие разновидности твердофазной поликонденсации: ° собственно поликонденсация в твердой фазе, т.е. при температурах ниже температур плавления как мономера, так и полимера; в этом случае на протяжении всего процесса подвижность всех реагирующих молекул ограничена; ° поликонденсация олигомеров в твердой фазе, т.е. при температурах выше температуры плавления мономера, но ниже темпе- 4Л.
Методы осуществления стуиенчстых ревниид синтеза вщинпров 461 Таблица 4. 12 Температура пачела поликопдепсации некоторых солей гексаметнлепдвамппа в твердой фазе Температура, С Соль тексаметилендиамина и кислоты плавления мономера(соли) плапления полимера начала реакции 152 171 Тиодиналерианоной Аднпнноной 195 170 360 235 280 Терефталеной ратуры размягчения или плавления полимера; в этом случае начальная стадия процесса протекает в расплаве, а твердофэзной является вторая стадия — поликонденсация олигомеров; часто этот процесс осуществляют в твердых смесях, которым придана форма будущего изделия (так называемое реакционное формование); ° трехмерная поликонденсация, особенно на глубоких стадиях, также может рассматриваться как твердофазная, так как реакционные центры оказываются закрепленными в малоподвижной полимерной сетке; ° линейная полициклизация, например при образовании полигетероариленов, также может представлять собой разновидность твердофазной поликонденсации.
Твердофазная поликонденсация мономеров — типичный вариант поликонденсации в твердой фазе, в которой наиболее ярко проявляются все особенности этого метода ступенчатого синтеза полимеров. В качестве мономеров здесь наиболее часто используют алифатические аминокислоты, соли аминов и дикарбоновых кислот, твердые смеси дихлорангидридов дикарбоновых кислот и диаминов, реже производные оксикисдот (например, и-ацетоксибензойную кислоту). Из сопоставления температур начала реакции в твердой фазе некоторых солей гексаметилендиамина и дикарбоновых кислот (табл.
4.12), температур плавления мономеров и полимеров можно сделать вывод, что реакция начинается значительно ниже температуры плавления мономеров, однако для осуществления ее с приемлемой скоростью процесс проводят на 5 — 20'С ниже температуры плавления мономера. При твердофазной поликонденсации аминопеларгоновой кислоты Н2М(СНз)нСООН при различных температурах (рис. 4.34) может быть достигнута высокая степень превращения; при этом кинетические кривые имеют типичный для многих твердофазных процессов Б-образный характер. Реакции поликонденсации в твердой фазе протекают значительно медленнее, чем в расплаве 482 Гпаеа 4.
Отуаекчатые крецкпеы образованна пакреваекрп 10О И Й 80 и н 80 К 4О 5 го 180 320 480 Время, мнн Рис. 434. Кинетические кривые полнконденсацнн в твердой фазе амннопеларгоновой кислоты Нт)ч(СНа)вСООН Таблица 4. 13 Энергии активации полнкондснсацнп некоторых алпфатпческнх аминокислот в расплаве п в твердой фазе, кДж/моль Кислота Поликонленсания аминоанантоеая Неи(СН,),СООН аминопелартоновая аминоунаеканоеая НеХ(СНе)еСООН Неи(СНе)пСООН В расплане 180 160 250 В твердой фазе 400 750 и растворе, но при этом характеризуются более высокими значениями энергии активации. В качестве иллюстрации в табл. 4.13 сопоставлены энергии активации поликонденсации некоторых алифатических аминокислот в расплаве и в твердой фазе.
Считают, что энергии активации поликонденсации в твердой фазе — эффективные величины, включающие собственно энергию активации химического взаимодействия, а также температурные коэффициенты увеличения подвижности реакционных центров и увеличения поверхности раздела «мономер — полимер». Удаление побочного низкомолекулярного продукта реакции (вакуум, использование более дисперсных порошков) способствует увеличению молекулярной массы образующихся при твердофазной поликонденсации полимеров. Аналогично другим методам осуществления поликонденсации нарушение эквимолярного соотношения мономеров или введение примесей монофункциональных соединений понижает молекулярную массу полимеров.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
