В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения (1113699), страница 83
Текст из файла (страница 83)
6. Пахомов, П. М. Основы физики и химии полимеров / П. М. Пахомов. — Тверь: изд-во Тверского государственного университета, 2009. 7. Семчиков, Ю.Д. Высокомолекулярные соединения / Ю. Д. Семчиков. — Нижний Новгород: изд-во Нижегородского государственного университета им. Н. И. Лобачевского, 2003. 8. Соколов, Л. Б. Основы синтеза полимеров методом поликонденсации / Л. Б. Соколов.
— М.: Химия, 1979. Глава 5 ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ПОЛИМЕРОВ По итогам изучения данной главы студенты должны: анаша — основные отличия реакций на полимерах от аналогичных реакций ниэкомолекулярных веществ; — основные эффекты полнмераналогичных реакций; — типы реакций деструкции полимерных молекул; — основные реакции сшивания макромолекул; — реакции, протекающие в полимерах при нагревании, окислении идействии излучений; умешь — оценивать вклад тех илн иных взаимодействий при химических превращениях полимеров; — выбирать метод повышения или понижения устойчивости полимерных молекул к деструкции; — выбирать метод сшивания исходя из строения макромолекул; владе шь — навыками эксперимента по полимераналогичным превращениям; — приемами оценки кинетических параметров полимераналогичных превращений.
Способность полимеров к химическим превращениям определяется природой связей, образующих основную и боковые цепи макромолекул, а также наличием в их составе тех или иных функциональных групп. Практическая важность этого раздела химии высокомолекулярных соединений обусловлена тремя основными причинами. 1. Возможностью синтеза одного полимера из другого путем химического превращения (синтез поливинилового спирта из поливинилацетата — с.
28, получение полиимидов из полиамидокислот — с. 458), синтезом сополимеров путем химического превращения гомополимеров (например, получение сополимера метилметакрилата и метакриловой кислоты частичным гидролизом полиметилметакрилата), а также возможностью химической модификации полимеров введением в их состав различных ато- ЕВ1 рл. Пеиимервивиегичиме иреврмиеиив Мов или групп (хлорирование или сульфохлорирование полиэтиЛена). , 2. Осуществлением химических превращений в процессе переработки полимеров в изделия (вулканизация каучуков, отверждение полимерных покрытий, получение композиционных материалов).
3. Выявлением возможных условий использования полимеров и материалов на их основе, т.е. необходимостью изучения устойчивости полимеров к воздействию окисления, влажности, излучений или агрессивных сред, а также прогнозированию срока их эксплуатации и продлению его направленными воздействиями (введение стабилизаторов, модифицирующих добавок). Исследование химических реакций полимеров базируется, с одной стороны, на основных представлениях органической химии о свойствах и превращениях тех или иных функциональных групп и химических связей, а с другой — на учете специфики, которую вносит в эти превращения полимерная природа реагента. Химические превращения полимеров условно подразделяются на следующие основные типы: ° реакции в боковых или основных цепях макромолекул, не приводящие к изменению их длины (молимераналогичные мревпам(дмия); ° реакции деструкции, сопровождающиеся разрывом макро- молекул под действием различных факторов (нагревание, облучение и т.п.) или химических агентов; ° реакции, приводящие к соединению (сшиванию) макромолекул друг с другом с образованием разветвленной или пространственной сетчатой структуры трехмерного полимера.
Условность этого деления химических превращений полимеров состоит в том, что в реальных случаях каждый из указанных трех типов реакций в чистом виде встречается сравнительно редко. Чаще полимераналогичные превращения сопровождаются частичной деструкцией цепей или их сшиванием, а многие процессы идут с одновременной деструкцией и сшиванием макромолекул (например, окисление), причем соотношение этих реакций можно регулировать изменением условий. 5.1.
Полимераналогичные превращения Впервые термин «полимераналогичные превращения» как химическую реакцию на полимере, протекающую без изменения степени полимеризации, ввел в химию полимеров в Г934 г. Г. Штаудингер. Однако задолго до этого получили значительное Глава $.
Хнмичеааие реааннн аелнмеран промышленное применение такие полимераналогичные реакции; как нитрование или эфиризация целлюлозы. В общем виде полимераналогичное превращение можно представить схемой А +К А А -Х Б (5.1) н + КС О вЂ” СНт-СН-СНт — СН вЂ” СНт — СН-СНт — СН вЂ” СНт — СН вЂ” — — ~ ОН ОН ОН ОН ОН вЂ” ~ СНт — СН СН вЂ” СНт — СН вЂ” СНт — СН СН (5 2) ! ! ! ! О, О ОН О О СН СН 1 ! К К в которой А и Б — исходная и конечная функциональные группы; К вЂ” реагент; Х вЂ” побочный низкомолекулярный продукт реакции; Š— группа, образовавшаяся вследствие побочного превращения.
Уже первые исследования полимераналогичных превращений показали, что они существенно отличаются от соответствующих превращений низкомолекулярных веществ. Так как реакционноспособные группы являются частью макромолекулы, нельзя отделить целевые продукты от исходного вещества, часто не удается достигнуть полного превращения, а побочные реакции протекают на той же макромолекуле. Неполное превращение в макромолекулярной реакции может быть следствием стерических затруднений, а в некоторых случаях (когда в реакции участвуют две соседние группы) обусловливается и статистическими причинами — образованием изолированных функциональных групп, например при ацеталировании поливинилового спирта: 5.1.
Певвмераналогичвме врввращеввя 4РЗ !(ли отщеплении хлора от поливинилхлорида в присутствии цинка -+-сн;сн-сн -сн-сн -сн-сн -сн-сн -сн — ' + Ул 2 ! 2 ! 2 ! 2 ! НО с! с! с! с! с! (5.3) — ~- — сн,— сн — сн — сн,— сн — сн,— сн — сн— Снт с! сн, Для таких реакций по расчету П. Флори максимально возможное статистическое превращение составляет 86,5%. Дегидрохлорирование поливинилхлорида может протекать и путем отщепления НС! от двух соседних атомов углерода с образованием двойной связи: (5Аа) — сн-сн — — нс=сн— — нс! с! Однако и при таком течении гидрохлорирования возможно образование изолированных атомов хлора в цепи.
Отщепление молекул низкомолекулярных веществ от макромолекул с изменением природы основной цепи характерно и для поливинилового спирта (выделение воды) и поливинилацетата (отщепление уксусной кислоты): сн,-сн-сн,-сн -4, ! он он сн=сн — сн=сн (5.4б) СОО" сн — сн — снт — сн ср ! ! ОСОСН3 ОСОСН3 В отличие от основной схемы (5.1) в реакциях (5Аа) и (5.4б) макромолекулы не реагируют с низкомолекулярным веществом, а взаимодействуют внутримолекулярно (реагент К в схеме (5.1) отсутствует). Если при таких превращениях длина цепи не изме- няется, то их также считают полимераналогичными.
5Л.1. Реакционная способность полимеров Одним из основных правил полимерной химии является принцип равной реакционной способности функциональных групп в полимерах и низкомолекулярных соединениях. Для соблюдения этого принципа, однако, требуются вполне определенные условия: протекание реакции в достаточно разбавленной среде при полной растворимости исходных, промежуточных и конечных Глава 5. Хини«авве рааваии иаиипврав аеа продуктов, а также полная доступность всех участков макромоле'- кулы для низкомолекулярного реагента.
Для многих полимераналогнчных преврззцений эти условия не соблюдаются и, следовательно, к ним не применим принцип равной реакционной способности. Основными причинами этого, обозначаемыми суммарно как «полимер-эффект», являются: доступность функциональных групп; влияние соседних групп; конфигурационный и конформацнонный эффекты; электростатический эффект; надмолекулярный или морфологический эффект; кооперативный эффект; эффект негомогенной активности; влияние длины цепей и концентрации. В чистом виде каждый из перечисленных эффектов в полимераналогичных реакциях проявляется редко — обычно реакционная способность функциональных групп определяется совокупностью нескольких из них.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
