В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения (1113699), страница 87
Текст из файла (страница 87)
Так как исходный полиокиметилен с концевыми гидроксильнымн группами имеет широкое ММР, по ходу деструкции наблюдается повышение величины М„. По закону концевых групп происходит и термическая деструкция полиизопрена при 200'С в инертной атмосфере; процесс имеет радикальный характер и сопровождается образованием в качестве основного продукта распада циклического дипентана — 1-метил- 4-изопропенциклогексана.
Распад по закону случая. Если принять, что реакционная способность химически нестойких связей в макромолекулах одинакова, распад происходит в любом месте цепи и при этом образуются два неактивных осколка (т.е. они далее не деполимеризуются), $2. Раакцин инструкции и амнаанна макрамнлакул ав1 то изменение среднечисловой степени полимеризации при этом может быть определено по уравнению х„— 1 х,„— 1 -!и = !и (5.20) х, где Й, — константа скорости разрыва цепи по закону случая. Для небольших степеней превращения химически нестойких связей (менее 5%) используют более простое уравнение: 1 1 — = — +и, з.сз . Концентрация макромолекул с„со степенью полимеризации х„изменяется во времени по закону с, = са[1 — ехр( — )зз,,с)]ехр — [(х„, — 1)(з,„.,г[ х х [2 э (х„— х„, — 1)[1 — ехр(й„.„г))), (5.22) (5.21) осн + зо н' оснз сн осн ,осн, н н + нзо н сн осн н оснз Экспериментальные данные по гидролизу метилцеллюлозы в 35%-ной соляной кислоте при 0'С подтверждают протекание этого процесса по закону случая (рис.
5.2). где сэ — начальная концентрация полимера. При распаде по закону случая без деполимеризации количество полимера может уменьшаться за счет разрывов цепи около ее концов. Однако в начальный период процесса при незначительной степени превращения полимера по массе наблюдается резкое уменьшение его молекулярной массы. Деструктивный распад по закону случая простых эфиров целлюлозы — гидролитическое расщепление основных цепей этих полимеров по глюкозидным связям — рассмотрим на примере метилцеллюлозы: Глава б. Хиничаекиа реакции иалинараи х„— 1 — !я х„ 0,02 0,01 5 10 15 20 Время, ч Рис.
52. Зависимость среднечисловой степени полнмеризацнн от продолжительности процесса гндролиза метвлцеллюлозы в 35Ре-ной соляной кислоте при О'С в координатах уравнения (5.20) Смешанный тип распада. Часто распад макромолекул по закону случая сопровождается деполимеризацией образующихся осколков — наблюдается смешанный тип распада, в котором возможны следующие три случая.
1. Один осколок стабилен, а другой деполимеризуется до конца. Независимо от вида исходного ММР среднечисловая степень полимеризации до достаточно больших степеней превращения изменяется по закону хя — = 1 — а. хяе 2. Оба осколка распадаются до конца, при этом х„М вЂ” = — (1 — а), (5.24) Л'0 где й!0 и й! — начальное и текущее число макромолекул в системе. В случае наиболее вероятного распределения изменение х„и х„ происходит одинаково в соответствии с уравнением — = — =(1 — а) '.
(5.25) хяе хме 3. Разрыв цепи с деполимеризацией осколков, осложненный различной реакционной способностью концевых и неконцевых распадающихся связей. Например, при кислотно-каталитическом распаде полиоксиметилена, у которого концевые и неконцевые ацетальные связи -СН2ОСН2- обладают различной реакционной способностью. Исследование деструкции полиоксиметилена с концевыми метоксигруппами (ПОМ вЂ” ОСНз), наличие которых исключает деполимеризацию по закону концевых групп, показало, что изменение молекулярной массы полимера не описывается 52. Реакции деструкции и емиеаиил макремелекул 483 ни уравнением (5.23), ни уравнением (5.25).
Предположив, что разрыв цепей происходит по закону случая с последующей быстрой деполимеризацией (молекулярная масса остающегося полимера практически не изменяется), получили следующую систему уравнений для изменения массы полимера т и числа молекул с полуацетальными связями Ж: ггт (5.26) сйЧ 24м„жт — -4, т — 34, Х— (5.27) Полуацетальные связи -СНтОСНзОН, обладающие высокой реакционной способностью, обусловливают протекание деполимеризации. При начальных условиях т = те и гч' = О при г = О уравнения (5.26) и (5.27) имеют решение т = теехр( ( + 1 [!п(2 — ехр(4н„г)) — 4, г1, (5.28) г 1 ~ксл в которое не входит исходная степень полимеризации.
Значение и рассчитывают по уравнению (5.20) при малых степенях превращения, йд,„определяют по уравнению (5.28). На рис. 5.3 приведены найденные экспериментально и вычисленные по уравнению (5.28) изменения массы ПОМ вЂ” ОСНз при кислотно-каталитической деструкции, которые удовлетворительно совпадают.
Наблюдаемые при глубоких степенях превращения отклонения обусловлены 1,0 0,5 20 40 60 60 Время, мнн Рис. 53. Изменение массы в процессе кислотной деструкции полиоксиметилена с концевыми метокси-группами нри 30'С в растворе в гексафторацстоне (М„исходного полимера — 19 500, НС1 — 0,044 моль/л, воды — 8,9 моль/л): à — экспериментальные данные; 2 — рассчитанные по уравнению (5.26) глава В. Хвмвчеекае реамвм велямевае возрастающим вкладом расщепления по более реакционноспособным концевым ацетальным связям, доля которых повышается. Кроме различия в реакционной способности концевых и не- концевых связей на соотношение между процессами распада по закону случая и деполимеризации оказывают влияние степень полимеризации исходного ПОМ, природа среды и количество катализатора. Особенности деструкции макромолекул в твердом состоянии.
Характер распада полимерных молекул в твердом состоянии может существенно отличаться от рассмотренных выше закономерностей деструкции в растворе. Это прежде всего связано с доступностью деструктирующих связей: реагент, вызывающий деструкцию, не может проникнуть в кристаллические области и расщепление идет преимущественно в аморфных областях образца полимера. Но и при атом возможно проявление неодинаковой реакционной способности связей. Так, при исследовании гетерогенного гидро- лиза целлюлозы были установлены образование низкомолекулярных осколков со степенью полимеризации около восьми и неизменность молекулярно-массовых характеристик непрореагировзвшего полимера. Это объясняют гидролизом только на складчатых участках цепей в аморфных областях (размер складки около восьми структурных единиц), причем гликозидные связи в вершинах складок обладают значительно большей реакционной способностью, чем те же связи в остальной дуге складки.
Для деструкции в гетерогенных условиях при реакции в кинетической области и растворении образующихся олигомеров со степенью полимеризации х„во внешнем растворе (распад по закону случая) степень полимеризации х„остающегося полимера можно определить по уравнению х,„+ (х,„— х )(х — 1)(1 — ехр( — ЙЕ)] 1+ (х,„— х )(1 — ехр( — ьт)1 Степень превращения по массе и скорость ее изменения во времени па/й соответственно равны: а = 1 — (ехр[-(х — 1)/АГ)х„, «(ха + (1-ехр(-11Г))(х /х )(х — 1)); (5.30) па — = А(х,„— 1)(1 — а)(ехр( — Ьх )(х,„— х )(х — 1)х„, 1. (5.31) На основе изложенного материала можно сделать следующие заключения.
Распад макромолекул, химически нестойкие связи в которых не оказывают взаимного влияния друг на друга, происходит по закону случая. Примером такого распада может служить деструкция полиамидов, полиэфиров, целлюлозы и ее производных в гомогенных условиях.
При деструкции в гетерогенных условиях бл. Реекяяя дектрукцяе е мвяеекея мекремеяекуя 465 полимеры со складчатой конформацией цепей могут иметь аномально высокую реакционную способность связей в вершинах складок. Если химически нестойкие связи в макромолекулах способны оказывать взаимное влияние друг на друга (полиоксиметилен), то наблюдается сложный тип распада: концевые связи более активны, чем неконцевые, а образующиеся при распаде высокореакционноспособные группы (полуацетальные в случае ПОМ) обусловливают быстрое протекание деполимеризации. Соотношение между скоростями расщепления и деполимеризации зависит от строения полимера (молекулярной массы и природы концевых групп) и внешних условий (температура, среда, концентрация катализатора).
5.2.2. Реакции сшивания макромолекул В результате химических превращений макромолекул между ними могут образоваться поперечные связи, при этом система линейных цепных молекул образует трехмерную полимерную сетку, не способную к растворению или течению. Процессы соединения макромолекул в сетчатую структуру лежат в основе многих промышленных методов производства изделий из полимеров, в частности производства резинотехнических изделий путем вулканизации композиций на основе каучуков.
Соединение линейных макромолекул посредством химических связей может быть осуществлено через многочисленные превращения, которые в общем виде можно разделить на следующие основные типы: ° взаимодействие функциональных групп макромолекул различных полимеров; ° реакции функциональных групп одного и того же полимера; ° реакция макромолекул с полифункциональным низкомолекулярным соединением (вулканизующим агентом). Естественно, что осуществление необходимого для сшивания взаимодействия функциональных групп требует соответствующего внешнего воздействия — нагревания, использования катализаторов, УФ- или радиационного облучения. Часто образование функциональных групп происходит в результате этих воздействий на полимер, например при радиационном облучении или окислении.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
