В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения (1113699), страница 90
Текст из файла (страница 90)
10« М "— - —- с с? с?ег г~попср, сп где доза облучения выражена в мегарадах. Величины суе и С (здесь и ниже индекс «попер. св» опущен) определяются в основном химическим строением полимера и слабо зависят от длины макромолекул. 096 10«ро (5.62) Мо где Ме — молекулярная масса СПЗ. В случае радиационного сшивания поперечные связи формируются вдоль молекулярных цепей по закону случая. Долю структурных элементов цепи, сшитых в результате облучения дозой г, называют плотностью поперечных связей и обозначают д.
Для сеток, в узлах которых сходится четыре отрезка (тетрафункциональные узлы разветвления), на каждый отрезок между узлами приходится одно сшивающее звено (узел). Следовательно, М = Мо/с?. (5.65) Экспериментально установлено, что плотность поперечных связей д, образующихся при радиолизе, пропорциональна дозе облучения г и не зависит от его интенсивности: $2. Реаирои деструкции и мииееиие иеереиеиееуе 601 На практике вместо параметра с) удобнее пользоваться числом сшитых звеньев, приходящихся на среднечисловую макромолекулу (у — индекс сшивания), или числом сшитых звеньев, приходящихся на средневесовую макромолекулу (б — коэффициент сшивания). По определению, 1 щй,„г~,-1; у~,„-: Чопп или (так как и = М /М„) (5.70) М„ (5.71) Чо Выразив до через радиационно-химический выход процесса сшивания С (уравнение (5.66)), получим 0,48 10о (5.72) С где г„„, выражено в мегарадах; С вЂ” число поперечных связей, образованных при поглощении полимером энергии 100 эВ.
Уравнение (5.72) позволяет при известных М„и г, определить радиационно-химический выход сшивания данного полимера С; если же это значение известно, экспериментальное определение г„„, позволяет рассчитать М . б п М т=дй„; б=дй„, и (5.67) т й где п„и й — среднечисловой и среднемассовый коэффициенты полимеризации. Если д пропорционально дозе облучения и то т=йоп„т н б = Чей ~; (5.68) Как только в облучаемом образце начнется образование трехмерной сетки, он становится частично нерастворимым, т.е. в нем появляется гель-фракция.
Для потери растворимости системе линейных макромолекул достаточно образовать по одной поперечной связи; поэтому гель-точка (момент появления в системе трехмерного полимера) при использовании коэффициента сшивания б определяется уравнением б = уй -1. (5.69) Если в выражение (5.69) подставить значение дозы облучения, при которой в полимере появляется гель: и = дог „оно может быть записано следующим образом: 502 Глава $. Хвначескве реакевк еелвнерав (5.74) При 6 > 1 сшивающийся полимер может быть разделен на две фракции — нерастворимый гель и растворимую золь-фракцию.
Установлено, что доля золь-фракции 3 для наиболее вероятного ММР (М /М„= 2) связана с коэффициентом сшивания или ин- дексом сшивания соотношением 2 1 5+ ~/5 = — = —. (5.73) 7' Это уравнение справедливо не только для радиационно-сши- тых систем, но и для трехмерных полимеров, получаемых други- ми методами (трехмерная полимеризация, вулканизация). Окислительные превращения полимеров. В реальных условиях большинство изделий из полимеров эксплуатируется в среде воз- духа при обычных или повышенных температурах и, естественно, подвергается окислению, которое может дополнительно иницииро- ваться световым или ионизирующим излучением, содержащими- ся в полимерных композициях компонентами и примесями (ок- сиды и соли металлов), а также механическими воздействиями.
При не слишком высоких температурах (до 250'С) окисление полимеров носит радикальный характер и происходит, в первую очередь, по алифатическим радикалам и фрагментам макромоле- кул. Поэтому процесс окисления может быть представлен схемой, близкой к схеме хорошо изученного жидкофазного окисления уг- леводородов.
Зарождение цепи. Первичные радикалы образуются в резуль- тате следующих реакций макромолекул с кислородом: оо КН + О, — '-,/К'+ НО; оо КН+ Ог+ НК ' 2К'+ НгОг (5.75) где КН вЂ” макромолекулы, содержащие связи С вЂ” Н с повышенной активностью (третичные атомы С, метиленовые группы); 7' — эф- фективность инициирования окисления — доля радикалов К', участвующих в последующих реакциях с кислородом. Продолжение цели включает две основные реакции: ь, К'+ Ог КОг (5.76) ~г КОг + НК оо аКООН+ К (5.77) Разветвление реакционной цепи.
Вырожденное разветвление цепи происходит либо при мономолекулярном распаде образо- вавшихся гидроперекисей: Ц КООН в КО' + ОН' (5.78) вд. Реакции деструкции и сммеаиии мекремеиекуи либо в бимолекулярных превращениях этих же групп: ~4 КООН+ КН в КО'+ К'+ Н,О ~4 КООН + КООН ть КО' + КОг + НгО (5.79) (5.80) Реакции (5.78) и (5.80) обычно записывают в общем виде: А4 КООН + КН '~ (КО + К + НгО КН) — м- ок' Обрыв цели.
В отсутствие примесей цепи обрываются вследствие взаимодействия радикалов между собой по общим схемам: ео К'+К' ' К вЂ” К (5.81) е, КО;+ К' — » КООК (5.82) сг КО;+ КО; — ОКО-Ок ~ Ог (5.83) Что касается пероксидных продуктов, образующихся по реакции (5.83), то они при повышенных температурах также могут распадаться с образованием радикалов: А„ КООК ть (КО' + ОК'; КН) — е о„к' (5.84) Спецификой реакций (5.76) — (5.84), протекающих при окислении полимеров, является высокая вязкость реакционной среды и значительная доля взаимодействия между только что образовавшимися радикалами, что приводит к низкому выходу как гидропероксидов (в реакции (5.77) а < 1), так и образующихся при их распаде свободных радикалов.
Другой особенностью окисления полимеров является неравномерность протекания этой реакции по массе: процесс мало затрагивает упорядоченные участки полимера (кристаллиты), а развивается преимущественно в аморфных зонах. Как и при термопревращениях, зарождение цепи окисления начинается с наиболее активных связей макромолекул, например с окисления третичного атома водорода (-СН(СНз) — в полипропилене или — СН(СсНз) — в полистироле) или СНг-групп в а-положении к двойной связи в макромолекулах каучуков: Н ! — С вЂ” СН вЂ” + Ог — > — С вЂ” СН вЂ” + НО ! г г (5.85) К К (здесь и ниже К вЂ” СНз или СеНз) Глава $. )0шичвввив рвавлии ивлииврвв Х Х 1 1 с=сн — сн, . - О~ — с=сн — сн + НО2 (5.86) Через реакции (5.76) — (5.80), приведенные выше, алкильные радикалы (неспаренный электрон на атоме углерода) переходят в соответствующие оксидные радикалы (неспаренный электрон на атоме кислорода), а превращения последних могут приводить к деструкции цепей или появлению в них кислородсодержащих групп: СН,С + Сн,~ — Снт — С вЂ” СН,— Н К ~'Сн — С вЂ” СН ~ + К 2 11 2 (5.87) О Деструкция цепей происходит и вследствие превращения гидропероксидных групп: ООН О К 1 1 ~ Сн — С вЂ” СН вЂ” Сн~~" — ~ .~~ СН С + НОН С вЂ” Сн,~ч~~ (588) 2 1 2 К К К или пероксидных радикалов: О С - СН,О+ СН, ~ СН,— С вЂ” Сн,'~.
(5.89) и'СН~ — С вЂ” СН2л + ОН 11 О хотя в последнем случае возможно протекание реакции без деструкции цепи с образованием в ней карбонильных групп. Распад пероксидных радикалов протекает обычно при повышенных температурах (например, в полиэтилене при температуре выше 270'С). В случае полиамидов деструкция цепей возможна и с участием алкильных радикалов, например: о г ~Н,С вЂ” СН, + СО + Ни=Си-СН, ~ ~~ сн2-сн;с-ин-сн-сн, ~~~ ° (5.90) ~'СН~ — С-Мн-Си= Сна+ СН1СН2" П О Наряду с деструкцией окисление полимеров часто сопровождается сшиванием — образованием поперечных связей между макромолекулами, которые могут формироваться при рекомбинации радикалов КО' и К', находящихся в разных макромолекулах и об- $2. Реав1ип дестрткцю е папанина пакремеяееея $0$ разующихся при распаде гидропероксидов.
Сшивание возможно также вследствие рекомбинации только алкильных радикалов. Кинетпическое рассмотрениеокисденилполимеров, включающего столь широкий набор реакций (схемы (5.74) — (5.84)), является достаточно сложной задачей, и его обычно проводят раздельно для различных типов процесса с использованием многочисленных допущений. На рис. 5.4 приведены три типа кинетических кривых окисления полимеров. Наиболее часто встречается авто- каталитический тип кинетической кривой (рис.
5.4, а), когда после первоначального быстрого присоединения кислорода по активным центрам проявляется индукционный период, в течение которого формируются реакционные цепи окисления (протекание реакций образования радикалов К', реагирующих с Оз). Дальнейший резкий рост скорости поглощения кислорода вызван развитием всех цепных радикальных реакций окисления. Уменьшение скорости окисления на завершающей части кинетической кривой (см. рис. 5А, а) обусловлено исчерпанием активных центров. Другие кинетические кривые (рис. 5А, б и в) характеризуют процессы окисления с понижающейся и повышающейся во времени скоростью.
При анализе кинетики начальной стадии автокаталитического окисления пренебрегают реакцией (5.84), а также считают, что концентрация радикалов К по сравнению с концентрацией радикалов КО' пренебрежимо мала. Далее полагают, что в начальной стадии окисления скорость образования гидропероксидов значительно превышает скорость их распада, и также пренебрегают последней. В этом случае для квадратичного обрыва цепей (скорость обрыва цепей окисления пропорциональна концентрации Время Рис. 5.4. Кинетические кривые поглощения кислорода при окислении полимеров: а — автокаталитический процесс (1 — быстрое начальное присоединение кислорода, П вЂ” индукционный период, Ш вЂ” автокаталитический период окисления; 1Ч— понижение скорости из-за исчерпания активных центров); 6 — окисление с уменьшающейся скоростью; в— окисление с возрастюощей во времени скоростью Глаце е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
