В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения (1113699), страница 88
Текст из файла (страница 88)
Другой путь получения сетчатых полимеров — полимеризация полифункциональных мономеров — рассмотрен выше (гл. 3 и 4). Реакции разных полимеров друг с другом в принципе возможны, если они содержат способные к взаимодействию функцио- Глава $. Хиничеевие реакции аеиинерев нальные группы.
Например, при взаимодействии сополимеров винилового спирта с полиакриловой кислотой образуются поперечные сложноэфирные связи: но СН вЂ” ОН + С вЂ” СН вЂ” СН вЂ” Π— С вЂ” ~Н (5 32) Ф СН, 0 Снт Снт О Снт Аналогично реакция полисилоксанов, содержащих боковые хлорметильные группы, с полидиалкоксифосфазенами сопровождается выделением алкилхлорида и приводит к формированию сетки из соединенных оксиметиленовыми мостиками силоксановых и фосфазеновых цепей: НзС вЂ” 3! — СнтС! + КΠ— Р— Ок — > НзС вЂ” Гй — Снто — Р— Ок (5.33) 1 !! ! !! 0 !ч О Х где К вЂ” низший алкил (С, 4). Однако реакции между различными полимерами не получили широкого распространения для синтеза сетчатых продуктов.
Как правило, полимеры взаимно не совместимы, даже в растворах в общих растворителях. Поэтому реакции их функциональных групп протекают преимущественно на границах раздела фаз или, в лучшем случае, на поверхности макромолекулярных клубков, что не обеспечивает необходимой степени сшивки. Лишь в водных растворах полимерных электролитов взаимодействие между разноименно заряженными функциональными группами может привести к формированию достаточно сшитых полимерных структур: В том случае, если разноименно заряженные частицы располагаются в каждой цепи на одинаковых друг от друга расстояниях, вместо трехмерных структур преимущественно образуются поли- $л. РемиЗии деетррмрм и ешивеиил мввремелевул 467 электролитные комплексы лестничной структуры, как в случае полиакриловой кислоты (ПАК) и полизтиленимина (ПЭИ): СОО СОО СОО СОО С=О С=О С=О С=О (5 34) ! ! ! 'мнз 'мнз 'мнз 'низ ин ин ин нн пэи Нагревание указанного комплекса в твердом виде при 240 С приводит к образованию лестничного полимера, макромолекулы которого построены из двух углеродных цепей, регулярно соединенных поперечными амидными связями.
Полимерные комплексы аналогичного типа получены также на основе полиакриловой или метакриловой кислот и полизтиленоксида, поливинилового спирта и поливинилпирролидона сн-сн, ! М ~~=о В этих поликомплексах связывание цепей между собой осуществляется за счет водородных связей: СНз СНз СНз снз ! ! ! — сн,— с — сн,— с — сн,— с — сн,— с— ! ! ! ! СООН СООН СООН СООН сн,— сн, сн,— с сн,— сн, Снпзвание за счет реакций функциональных групп одного н того же полимера. Участвующие в обрззовании поперечных связей функциональные группы могут быть одинаковыми, например гидроксильными в случае полисилоксанов: О СНз — Зз-,'.ОН+ Н10 — Я-Снз — йое Снз — 5з — Π— 5з — СНз (5 35) о Глава $.
Хлнлчеевле реавцвл веленевое К,, К.;~ КНХ вЂ” Р— Х-',Н + Н Х+Р— ХНК- — ! КНХ вЂ” Р— Х вЂ” Р— ХНК (5.36) Х Х Х К Х Однако несравненно ббльшие возможности открываются для осуществления реакций сшивания за счет взаимодействия различных функциональных групп, присутствующих в макромолекулах полимера или, чаще, сополимера Так, вулканизация полидиорганосилоксанов, содержащих связанные с атомом кремния винильные радикалы, а также гидридные связи — = 5! — П, легко протекает в присутствии катализаторов гидридного присоединения с образованием этиленовых поперечных связей между силоксановыми цепями: + нгг!с!, а — и — СН=СН + Н вЂ”  — Г ! г ! ΠΠ— 4 К вЂ” 8! — СН вЂ” СН вЂ” Я! — К г г О О (5.37) Приведенные выше превращения (5.32), (5.34), а также другие реакции, известные в органической химии, могут быть использованы для сшивания макромолекул при наличии в них соответствующих функциональных групп.
Примером сшивания полимера, не содержащего функциональных групп, но образующего их под внешним воздействием, является вулканизация сополимеров винилиденфторида и гексафторпропилена при нагревании в присутствии оксидов некоторых металлов; процесс включает дегидрофторирование с последующей реакцией присоединения по Дильсу — Альдеру: СРЗ ! СРз ! ллСНгСРгСНгСРгСРгСР~'л — — з ~' СН=СРСНгСРгСРгСР лл — ! СРз 3 — ! ч НС=СР— СН=СРСРгСР !!~~.
или аминными при вулканизации полифосфазенов по реакции деаминолиза: $2. Реааааа деетруацаа а емааамм макремеяевуа еве ,Снгсвгсггср'~'зсс з ьг.н РГ ""' СН=СРСНгсЕгсргсЕннн / + СН СРСР,СР (5 38) ~НС=Сà — СН=СРСРгСР зс~ / ! ГС=СН С "з С"з Как можно отметить, в узлах формирующейся сетки оказываются трифторциклогексеновые фрагменты. Полимеры диенов (полибутадиен, полиизопрен) могут сшиваться при нагревании в присутствии кислорода воздуха; процесс идет через стадию формирования и распада циклических пероксидов, образующих при распаде свободные радикалы, ответственные за последующее сшивание в результате 1,4-полимеризации двойных связей основной цепи полидиена: Н СН о гснс СН и'НС=С вЂ” СН=СН н — ~- ! К О. СН О не=с — сн=сн сн 1 сн — с=сн — сн К 1 ! к ОО ОО 1 — з- ~-~~~ — СК=СНСН, 1 СНСк=СНСНгг ит.д. (5.39) Особенностью всех приведенных в настоящем пункте межмолекулярных реакций сшивки является возможность их внутримолекулярного протекания, т.е.
взаимодействия с функциональными группами или связями собственной цепи, что будет приводить к образованию циклов вместо поперечных связей. Сшнваине полимеров реакцией с инзкомолекулярнымн полнфункциональнымн агентами — наиболее распространенный метод превращения линейных полимеров в трехмерные. Первым из них является открытый более 150 лет тому назад (Гудьир, 1839) процесс вулканизации натурального каучука серой; этот метод в различных модификациях до сих пор широко используют в промышленности для производства эластомеров массового при- Глава 5.
Хаввчвааве реакавв валвиерав зв ' ~ + Ъ + ""СН2 — СН=СН вЂ” Снг~+ з ~ "~Си~ — СД вЂ”,СН вЂ” СН~" 0+3 сн, о лгсн~сн~снсн~л~'+ ~~~'сиен=сиен~ л Я„ ~+~в ! ~~ сиен=сиен~ ~~ о,' 1В л~ СН~СН2СНСН~ лг +~ Сизснсн=си™' п ~~з, Б„ ! сн,сн,си си, (5.40) 'е 1Ч Если изобразить полимерные катионы 111 и 1Ч в виде ~у~, то О+5„ последующие реакции сшивания можно представить следующим образом: О+5 Т е~ СН -СН=СН-СН ~~~ — ~ т за 1 ~~ СН2СНСНСН2лг О+ О+ + .лгСНСН=СНСНгл~~ 1 Я 1 СН2СН2СНСН2 ~~~ — ~ е и тл. (5А1) О+ + лг СН2СН1СНСН2.~ч' Б лг СН~С = СНСН2~~" Н менения (резины). Несмотря на это механизм вулканизации натурального или синтетических каучуков серой до конца еще не выяснен. В связи с отсутствием влияния на этот процесс радикальных ингибиторов, а также отсутствием в системе по данным электронного парамагнитного резонанса свободных радикалов был предложен ионный процесс вулканизации, включающий первоначальное образование при взаимодействии серы и полимера сульфониевого катиона Этот катион при взаимодействии с полимером образует полимерные катионы 1 и 11, реагирующие с серой с переходом в соответствующие сульфониевые полимерные катионы 111 и 1Ъ'.
52. Реакции деетртацее в евмеавея мааремелееуя 491 Эффективность вулканизации диеновых каучуков серой существенно повышается в присутствии ускорителей, к числу которых относятся: ° тиурамдисульфиды К2Х вЂ” С вЂ” 3 — 3 — С вЂ” ХКа 11 11 Я Я ° дитиокарбамиты металлов (чаще цинка) (кты — с — Я) кп Я и ° бензтиазолдисульфид !! С ° его соли с металлами Как полагают, в присутствии ускорителей процесс носит радикальный характер, причем источником первичных радикалов являются дисульфиды (ниже они обозначены как КЯЖ, а молекула каучука — РН): КЮК+ Яа — а ЮЯаЯК вЂ” а РЯ,ЗК+ КЯв-,Н РН РЯ; + оК РН+ Ю' — ~в- ЮН+ Р' РЯ; + Р' — а РЗ,Р (полисульфндная сшивка) КЯН + Яа — 3» ЮуН вЂ” 3В КЯу ~+ НЯ» +РН 1 ~кН Кох-1+ Р + Н2о РЯ ~ ь Р— а РЯ 1Р (полисульфидная сшивка) Дополнительное повышение скорости вулканизации и ее эффективности достигают благодаря использованию активаторов— оксидов металлов и высших жирных кислот (например, стеариновой).
Для сшивания насыщенных полимеров (сополимеров этилена с пропиленом или изобутиленом, полидиметилсилоксанов и др.) используют пероксидную вулканизацию — нагревание с пероксидами, например с пероксидом дикумила или ди-трет-бутила В результате взаимодействия с образующимися при распаде пероксидов свободными радикалами формируются полимерные радикалы, рекомбинация которых приводит к сшиванию: Глава 5. Хвнвчеенм реакцав веяяверов (5.42) (5.44) КООК вЂ” ~» 2КО' ко + "сн — сн — кон + сн — с 1 1 к' к' 2 Спт — С СН вЂ” С к' ! ° сн,— с 1 к' В случае полидиметилсилоксанов полимерные радикалы образуются за счет отрыва первичными радикалами атомов водорода от метильных групп: ! . ! КО'+ СН вЂ” а — СН вЂ” КОН + СН вЂ” ГП вЂ” СН з з з о о ! ! ! 2СН вЂ” 51 — СН вЂ” СН вЂ” Гй — СН вЂ” СН вЂ” 51 — СН л з э г л з о о о В приведенных выше случаях эффективность вулканизации невысока вследствие побочных реакций первичных и полимерных радикалов (радикальный разрыв цепей, рекомбинация полимерных радикалов с радикалами инициатора, отщепление водорода от макромолекул и др.).
Существенно повысить эффективность пероксидной вулканизации удается, если ввести в исходные макромолекулы небольшое число двойных связей — например, винильные группы в полидиметилсилоксановый каучук или звенья гексадиена-1,4 в сополимеры этилена и пропилена. При наличии в макромолекулах функциональных групп — карбоксильных, гидроксильных, аминных, изоцианатных, оксирановых и др.
— сшивание может быть произведено любым полифункциональным агентом, способным взаимодействовать с этими функциональными группами. Так, поливиниловый спирт и его сополимеры можно сшивать диизоцианатами: Н вЂ” С вЂ” ОН+ ОСН вЂ” КНСО+ НΠ— С вЂ” ив 1 сн, сн, нс — о-с-ннкнс-о-с-н 1 11 11 1 снт о о сн2 $2. Рема1м2 деетртеяяе е емееаеее мее!наееекеа еез Аналогично полимеры с карбоксильными группами в боковых радикалах подвергаются сшивке при реакциях с диаминами (об- разование поперечных амидных связей), с гликолями или диокси- ранами (сложноэфирные поперечные связи), с оксидами металлов (солевые сшивки): ВЮГОН вЂ” си,— ск — — к — с — с — ок"-о — с — с — к ! 1 !! 5 ! соои сн, о о сн, .щ — — к — с — с — ннк — с — с — к 1 11 1! 1 снг о О СН2 (5А5) О Ю'НЯ22 и и 1 11 1 1 Е 1 сн, о ои он о сн, ,М,Π— к-с — с-о — м — о-с — с — к 1 11 11 1 сиг о сн2 Полимеры и сополимеры с альдегидными группами в боковых цепях сшивают обработкой гликолями (ацетальные поперечные связи) или диаминами (азометиновые сшивки): )Ч 1! Реакция полимеров с сульфохлоридными группами (например, сульфохлорированного полиэтилена) с диаминами приводит к формированию сульфамидных поперечных связей между макромолекулами полимера: БО2О + Н2)ЧК')ЧН2+ С1О2Б йс2 2 БО2 — Н!Ч2с)ЧН вЂ” 02Б (5.47) Число реакций, используемых для сшивания полимеров с функциональными группами, чрезвычайно широко и охватывает практически большинство основных реакций органической химии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
