Главная » Просмотр файлов » В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения

В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения (1113699), страница 88

Файл №1113699 В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения (В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения) 88 страницаВ.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения (1113699) страница 882019-05-05СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 88)

Другой путь получения сетчатых полимеров — полимеризация полифункциональных мономеров — рассмотрен выше (гл. 3 и 4). Реакции разных полимеров друг с другом в принципе возможны, если они содержат способные к взаимодействию функцио- Глава $. Хиничеевие реакции аеиинерев нальные группы.

Например, при взаимодействии сополимеров винилового спирта с полиакриловой кислотой образуются поперечные сложноэфирные связи: но СН вЂ” ОН + С вЂ” СН вЂ” СН вЂ” Π— С вЂ” ~Н (5 32) Ф СН, 0 Снт Снт О Снт Аналогично реакция полисилоксанов, содержащих боковые хлорметильные группы, с полидиалкоксифосфазенами сопровождается выделением алкилхлорида и приводит к формированию сетки из соединенных оксиметиленовыми мостиками силоксановых и фосфазеновых цепей: НзС вЂ” 3! — СнтС! + КΠ— Р— Ок — > НзС вЂ” Гй — Снто — Р— Ок (5.33) 1 !! ! !! 0 !ч О Х где К вЂ” низший алкил (С, 4). Однако реакции между различными полимерами не получили широкого распространения для синтеза сетчатых продуктов.

Как правило, полимеры взаимно не совместимы, даже в растворах в общих растворителях. Поэтому реакции их функциональных групп протекают преимущественно на границах раздела фаз или, в лучшем случае, на поверхности макромолекулярных клубков, что не обеспечивает необходимой степени сшивки. Лишь в водных растворах полимерных электролитов взаимодействие между разноименно заряженными функциональными группами может привести к формированию достаточно сшитых полимерных структур: В том случае, если разноименно заряженные частицы располагаются в каждой цепи на одинаковых друг от друга расстояниях, вместо трехмерных структур преимущественно образуются поли- $л. РемиЗии деетррмрм и ешивеиил мввремелевул 467 электролитные комплексы лестничной структуры, как в случае полиакриловой кислоты (ПАК) и полизтиленимина (ПЭИ): СОО СОО СОО СОО С=О С=О С=О С=О (5 34) ! ! ! 'мнз 'мнз 'мнз 'низ ин ин ин нн пэи Нагревание указанного комплекса в твердом виде при 240 С приводит к образованию лестничного полимера, макромолекулы которого построены из двух углеродных цепей, регулярно соединенных поперечными амидными связями.

Полимерные комплексы аналогичного типа получены также на основе полиакриловой или метакриловой кислот и полизтиленоксида, поливинилового спирта и поливинилпирролидона сн-сн, ! М ~~=о В этих поликомплексах связывание цепей между собой осуществляется за счет водородных связей: СНз СНз СНз снз ! ! ! — сн,— с — сн,— с — сн,— с — сн,— с— ! ! ! ! СООН СООН СООН СООН сн,— сн, сн,— с сн,— сн, Снпзвание за счет реакций функциональных групп одного н того же полимера. Участвующие в обрззовании поперечных связей функциональные группы могут быть одинаковыми, например гидроксильными в случае полисилоксанов: О СНз — Зз-,'.ОН+ Н10 — Я-Снз — йое Снз — 5з — Π— 5з — СНз (5 35) о Глава $.

Хлнлчеевле реавцвл веленевое К,, К.;~ КНХ вЂ” Р— Х-',Н + Н Х+Р— ХНК- — ! КНХ вЂ” Р— Х вЂ” Р— ХНК (5.36) Х Х Х К Х Однако несравненно ббльшие возможности открываются для осуществления реакций сшивания за счет взаимодействия различных функциональных групп, присутствующих в макромолекулах полимера или, чаще, сополимера Так, вулканизация полидиорганосилоксанов, содержащих связанные с атомом кремния винильные радикалы, а также гидридные связи — = 5! — П, легко протекает в присутствии катализаторов гидридного присоединения с образованием этиленовых поперечных связей между силоксановыми цепями: + нгг!с!, а — и — СН=СН + Н вЂ”  — Г ! г ! ΠΠ— 4 К вЂ” 8! — СН вЂ” СН вЂ” Я! — К г г О О (5.37) Приведенные выше превращения (5.32), (5.34), а также другие реакции, известные в органической химии, могут быть использованы для сшивания макромолекул при наличии в них соответствующих функциональных групп.

Примером сшивания полимера, не содержащего функциональных групп, но образующего их под внешним воздействием, является вулканизация сополимеров винилиденфторида и гексафторпропилена при нагревании в присутствии оксидов некоторых металлов; процесс включает дегидрофторирование с последующей реакцией присоединения по Дильсу — Альдеру: СРЗ ! СРз ! ллСНгСРгСНгСРгСРгСР~'л — — з ~' СН=СРСНгСРгСРгСР лл — ! СРз 3 — ! ч НС=СР— СН=СРСРгСР !!~~.

или аминными при вулканизации полифосфазенов по реакции деаминолиза: $2. Реааааа деетруацаа а емааамм макремеяевуа еве ,Снгсвгсггср'~'зсс з ьг.н РГ ""' СН=СРСНгсЕгсргсЕннн / + СН СРСР,СР (5 38) ~НС=Сà — СН=СРСРгСР зс~ / ! ГС=СН С "з С"з Как можно отметить, в узлах формирующейся сетки оказываются трифторциклогексеновые фрагменты. Полимеры диенов (полибутадиен, полиизопрен) могут сшиваться при нагревании в присутствии кислорода воздуха; процесс идет через стадию формирования и распада циклических пероксидов, образующих при распаде свободные радикалы, ответственные за последующее сшивание в результате 1,4-полимеризации двойных связей основной цепи полидиена: Н СН о гснс СН и'НС=С вЂ” СН=СН н — ~- ! К О. СН О не=с — сн=сн сн 1 сн — с=сн — сн К 1 ! к ОО ОО 1 — з- ~-~~~ — СК=СНСН, 1 СНСк=СНСНгг ит.д. (5.39) Особенностью всех приведенных в настоящем пункте межмолекулярных реакций сшивки является возможность их внутримолекулярного протекания, т.е.

взаимодействия с функциональными группами или связями собственной цепи, что будет приводить к образованию циклов вместо поперечных связей. Сшнваине полимеров реакцией с инзкомолекулярнымн полнфункциональнымн агентами — наиболее распространенный метод превращения линейных полимеров в трехмерные. Первым из них является открытый более 150 лет тому назад (Гудьир, 1839) процесс вулканизации натурального каучука серой; этот метод в различных модификациях до сих пор широко используют в промышленности для производства эластомеров массового при- Глава 5.

Хаввчвааве реакавв валвиерав зв ' ~ + Ъ + ""СН2 — СН=СН вЂ” Снг~+ з ~ "~Си~ — СД вЂ”,СН вЂ” СН~" 0+3 сн, о лгсн~сн~снсн~л~'+ ~~~'сиен=сиен~ л Я„ ~+~в ! ~~ сиен=сиен~ ~~ о,' 1В л~ СН~СН2СНСН~ лг +~ Сизснсн=си™' п ~~з, Б„ ! сн,сн,си си, (5.40) 'е 1Ч Если изобразить полимерные катионы 111 и 1Ч в виде ~у~, то О+5„ последующие реакции сшивания можно представить следующим образом: О+5 Т е~ СН -СН=СН-СН ~~~ — ~ т за 1 ~~ СН2СНСНСН2лг О+ О+ + .лгСНСН=СНСНгл~~ 1 Я 1 СН2СН2СНСН2 ~~~ — ~ е и тл. (5А1) О+ + лг СН2СН1СНСН2.~ч' Б лг СН~С = СНСН2~~" Н менения (резины). Несмотря на это механизм вулканизации натурального или синтетических каучуков серой до конца еще не выяснен. В связи с отсутствием влияния на этот процесс радикальных ингибиторов, а также отсутствием в системе по данным электронного парамагнитного резонанса свободных радикалов был предложен ионный процесс вулканизации, включающий первоначальное образование при взаимодействии серы и полимера сульфониевого катиона Этот катион при взаимодействии с полимером образует полимерные катионы 1 и 11, реагирующие с серой с переходом в соответствующие сульфониевые полимерные катионы 111 и 1Ъ'.

52. Реакции деетртацее в евмеавея мааремелееуя 491 Эффективность вулканизации диеновых каучуков серой существенно повышается в присутствии ускорителей, к числу которых относятся: ° тиурамдисульфиды К2Х вЂ” С вЂ” 3 — 3 — С вЂ” ХКа 11 11 Я Я ° дитиокарбамиты металлов (чаще цинка) (кты — с — Я) кп Я и ° бензтиазолдисульфид !! С ° его соли с металлами Как полагают, в присутствии ускорителей процесс носит радикальный характер, причем источником первичных радикалов являются дисульфиды (ниже они обозначены как КЯЖ, а молекула каучука — РН): КЮК+ Яа — а ЮЯаЯК вЂ” а РЯ,ЗК+ КЯв-,Н РН РЯ; + оК РН+ Ю' — ~в- ЮН+ Р' РЯ; + Р' — а РЗ,Р (полисульфндная сшивка) КЯН + Яа — 3» ЮуН вЂ” 3В КЯу ~+ НЯ» +РН 1 ~кН Кох-1+ Р + Н2о РЯ ~ ь Р— а РЯ 1Р (полисульфидная сшивка) Дополнительное повышение скорости вулканизации и ее эффективности достигают благодаря использованию активаторов— оксидов металлов и высших жирных кислот (например, стеариновой).

Для сшивания насыщенных полимеров (сополимеров этилена с пропиленом или изобутиленом, полидиметилсилоксанов и др.) используют пероксидную вулканизацию — нагревание с пероксидами, например с пероксидом дикумила или ди-трет-бутила В результате взаимодействия с образующимися при распаде пероксидов свободными радикалами формируются полимерные радикалы, рекомбинация которых приводит к сшиванию: Глава 5. Хвнвчеенм реакцав веяяверов (5.42) (5.44) КООК вЂ” ~» 2КО' ко + "сн — сн — кон + сн — с 1 1 к' к' 2 Спт — С СН вЂ” С к' ! ° сн,— с 1 к' В случае полидиметилсилоксанов полимерные радикалы образуются за счет отрыва первичными радикалами атомов водорода от метильных групп: ! . ! КО'+ СН вЂ” а — СН вЂ” КОН + СН вЂ” ГП вЂ” СН з з з о о ! ! ! 2СН вЂ” 51 — СН вЂ” СН вЂ” Гй — СН вЂ” СН вЂ” 51 — СН л з э г л з о о о В приведенных выше случаях эффективность вулканизации невысока вследствие побочных реакций первичных и полимерных радикалов (радикальный разрыв цепей, рекомбинация полимерных радикалов с радикалами инициатора, отщепление водорода от макромолекул и др.).

Существенно повысить эффективность пероксидной вулканизации удается, если ввести в исходные макромолекулы небольшое число двойных связей — например, винильные группы в полидиметилсилоксановый каучук или звенья гексадиена-1,4 в сополимеры этилена и пропилена. При наличии в макромолекулах функциональных групп — карбоксильных, гидроксильных, аминных, изоцианатных, оксирановых и др.

— сшивание может быть произведено любым полифункциональным агентом, способным взаимодействовать с этими функциональными группами. Так, поливиниловый спирт и его сополимеры можно сшивать диизоцианатами: Н вЂ” С вЂ” ОН+ ОСН вЂ” КНСО+ НΠ— С вЂ” ив 1 сн, сн, нс — о-с-ннкнс-о-с-н 1 11 11 1 снт о о сн2 $2. Рема1м2 деетртеяяе е емееаеее мее!наееекеа еез Аналогично полимеры с карбоксильными группами в боковых радикалах подвергаются сшивке при реакциях с диаминами (об- разование поперечных амидных связей), с гликолями или диокси- ранами (сложноэфирные поперечные связи), с оксидами металлов (солевые сшивки): ВЮГОН вЂ” си,— ск — — к — с — с — ок"-о — с — с — к ! 1 !! 5 ! соои сн, о о сн, .щ — — к — с — с — ннк — с — с — к 1 11 1! 1 снг о О СН2 (5А5) О Ю'НЯ22 и и 1 11 1 1 Е 1 сн, о ои он о сн, ,М,Π— к-с — с-о — м — о-с — с — к 1 11 11 1 сиг о сн2 Полимеры и сополимеры с альдегидными группами в боковых цепях сшивают обработкой гликолями (ацетальные поперечные связи) или диаминами (азометиновые сшивки): )Ч 1! Реакция полимеров с сульфохлоридными группами (например, сульфохлорированного полиэтилена) с диаминами приводит к формированию сульфамидных поперечных связей между макромолекулами полимера: БО2О + Н2)ЧК')ЧН2+ С1О2Б йс2 2 БО2 — Н!Ч2с)ЧН вЂ” 02Б (5.47) Число реакций, используемых для сшивания полимеров с функциональными группами, чрезвычайно широко и охватывает практически большинство основных реакций органической химии.

Характеристики

Тип файла
DJVU-файл
Размер
5,54 Mb
Тип материала
Высшее учебное заведение

Список файлов книги

Свежие статьи
Популярно сейчас
Как Вы думаете, сколько людей до Вас делали точно такое же задание? 99% студентов выполняют точно такие же задания, как и их предшественники год назад. Найдите нужный учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6499
Авторов
на СтудИзбе
303
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее