В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения (1113699), страница 92
Текст из файла (страница 92)
к их термической деструкции. Длинноцепочечное строение полимерных молекул предопределяет специфику фазовых и агрегатных состояний полимеров, которые во многом отличаются по закономерностям формирования фаз и переходов между ними от соответствующих состояний низкомолекулярных тел. 6.1.
Особенности упорядоченного состояния полимеров Основным критерием для отнесения вещества к тому или иному фазовому состоянию (газообразному, аморфному или кристаллическому) является наличие определенного порядка в расположении частиц (струкгиурпьгх элементов) данного вещества. В случае кристаллического фазового состояния частицы вещества располагаются в пространстве в дальнем трехмерном порядке, образуя кристаллическую решетку (дальним называется порядок, в несколько сотен или тысяч раз превышающий расстояние между частицами). В случае низкомолекулярных кристаллических тел в узлах решетки кристалла могут находиться атомы (кристалл алмаза), молекулы (кристалл нафталина) или ионы (кристалл хлорида натрия). Аморфное (жидкое) состояние характеризуется ближним порядком в расположении частиц вещества (ближним называется порядок, распространяющийся на расстояние, соизмеримые с размерами частиц).
Группы согласованно расположенных частиц аморфного тела (твердого или жидкого), в которых соблюдается ближний порядок, обычно называют роями. За пределами роя корреляция (согласованность) в расположении частиц нарушается. Существующее только у низкомолекулярных тел газообразное фазовое состояние характеризуется отсутствием каких-либо корреляций в расположении частиц. Глава а. Фвалва лаллмврвв $12 Агрегатные состояния тел различают по характеру теплового движения частиц (кинегяяческих элементов), образующих эти тела. Частицы газа (обычно молекулы или атомы) осуществляют колебательные, вращательные и поступательные движения, при этом энергия взаимодействия между частицами У значительно меньше кинетической энергии частиц, У «лТ. Для твердого агрегатного состояния тел характерна обратная зависимость У » лТ, а для жидкости У - 'лТ.
В отличие от низкомолекулярных тел, для которых структурные и кинетические элементы обычно совпадают (это частицы тела— молекулы, атомы или ионы), в полимерных телах кинетическими элементами в зависимости от температуры могут быть атомы и группы атомов, образующие цепи, участки макромолекул (сегменты), а также макромолекулы в целом, перемещающиеся, например, в процессах течения полимеров. В связи с установленной возможностью существования полимеров в кристаллическом или аморфном фазовом состоянии возникает вопрос о структурном элементе, который должен находиться в узлах решетки кристаллического полимера: составное повторяющееся звено, сегмент или вся макро- молекула? Ответ на этот вопрос требует предварительного рассмотрения природы и особенностей мезоморфного состояния веществ.
6.1.1. Мезоморфное состояние веществ Многие кристаллические вещества органической или неорганической природы после плавления образуют жидкости с ярко выраженной ассоциацией молекул, характеризующиеся определенным порядком в их расположении. При последующем повышении температуры этот порядок нарушается и вещество переходит в состояние истинной жидкости.
Следовательно, мезоморфное состояние — этопереходное,промежуточное(греч.мезос — промежуточный) состояние между кристаллами и жидкостью, формирование которого обусловлено способностью системы сохранять определенный порядок после плавления кристалла. Известны два типа мезофаз: пластическые кристаллы и жидкие крисииилы. Первые характерны для веществ, молекулы которых имеют форму, близкую к сферической; образование жидких кристаллов возможно в случае веществ, имеющих асимметричные стержнеобразные молекулы с большим отношением длины к диаметру. Жидкие кристаллы образуют многие органические вещества, состоящие из жестких стержнеподобных молекул (табл. 6.1). При обычных температурах все приведенные в табл. 6.1 вещества являются кристаллическими; при достижении температуры плавления ( Т ) они переходят в состояние мутной непрозрачной жид- 6.1.
Оеабеннеатн упарядаченнага вастаяння пеянмерев 613 ОЪ о х х х Р х и Х 1х х х Х ~х х и В й О х х и о Р й 1 Я И Ж 'х й х о й О Я„ о й н о к о а н о о 1 о=о х о о,о о 1 о 11 х о о о 1 о=о н х о о о о ф / о х о я х Ф 11 о 8 ф 6 х о,о н и Ф н 0 й о б о о х % о х о х о х о и о ! о=о 1 о=о 1 о о о !!! о о Ь х о ю х й Ф о о о х И о ~ Е,.х й о 0 11 ф о Ф о х о х о о о й ~ х х х о о Д х х х И х о Х Глава 6. Физика полимеров кости, которая при последуюшем нагревании становится прозрачной (изотропной); температуру, при которой это происходит, называют температурой просветления (Т„6). При температуре плавления разрушается дальний трехмерный порядок в расположении асимметричных стержнеобразных молекул (см.
табл. 6.1), однако определенный порядок в расположении молекул сохраняется. Это может быть взаимно согласованное расположение молекул вдоль одной оси (рис. 6.1, а), такой тип жидкого кристалла называют нематическим. Ориентация стержнеподобных молекул вдоль одной оси возможна и послойно (рис. 6.1, б) — такой тип жидкого кристалла называют смектическим. Послойная ориентация молекул в жидкокристаллическом теле возможна и таким образом, что они располагаются взаимно параллельно по плоскостям, при этом их большие оси при переходе от одной плоскости к другой постепенно меняют направление ориентации (рис.
6.1, в) — такие жидкие кристаллы называют холестерическими (из-за склонности к образованию мезофазы этого типа производных холестерина— но не самого холестерина!). Одним из внешних признаков холес- б в Рис. 6.1. Схематическое изображение расположения жестких асимметричных молекул при образовании жидких кристаллов иематического (а), смектического (б) и холестерического (в) типов 6.1. Особенностн уяорядоченного состояння ааянмерае 616 терической мезофазы является образование жидкостей, переливающихся при течении всеми цветами радуги (как на радужной пленке нефтепродуктов на поверхности воды).
В первом приближении принято считать, что аморфным веществам соответствует нульмерный порядок в расположении частиц (молекул в рассматриваемых случаях), нематическим жидким кристаллам — одномерный (вдоль оси, параллельной большим осям молекул), смекпгческим — двухмерный и кристаллам — трехмерный. В смектической мезофазе кроме ориентационного порядка, свойственного нематикам, существует координационный (трансляционный) порядок, отражающий регулярность чередования смектических слоев, т.е. их трансляцию (повторение) вдоль некоторой оси. В холестерической мезофазе сочетается нематическая упорядоченность в пределах одной плоскости с существованием регулярной спиральности семейства таких плоскостей.
Температурный интервал существования жидкокристаллического состояния может быть различным: от одного до нескольких десятков градусов (см. табл. 6.1). Некоторые органические вещества склонны к проявлению полимезоморфизма: они обнаруживают несколько переходов внутри мезофазы, например «кристалл— смектическая мезофаза — нематическая мезофаза — изотропная жидкость». Примеры множественных переходов для некоторых веществ и температуры этих переходов даны в табл. 6.2. Наличие определенного порядка в расположении молекул сказывается на свойствах жидкокристаллических тел, в частности в проявлении анизотропии этих свойств.
Образование при плавлении кристалла мутной или переливающейся разноцветной жидкости (жидкого кристалла) и есть проявление анизотропии оптических свойств. От изотропной жидкости жидкокристаллические системы отличаются также по вязкости, теплоемкости и другим свойствам, обусловленным наличием порядка в системе. Переход «кристалл — жидкость» есть фазовый переход первого рода, характеризующийся определенной теплотой плавления; в случае образования при плавлении кристалла мезофазы и ее последующего разрушения с переходом в изотропную жидкость обычный фазовый переход «кристалл — жидкость» как бы разделяется на два — при Т (переход «кристалл — мезофаза») и при Тр (переход «мезофаза — изотропная жидкость»); оба перехода характеризуются своей теплотой плавления, причем ббльшая теплота плавления соответствует первому переходу при Т„,.
Именно по данным калориметрических измерений и определяют, как правило, температуры переходов прн образовании (Т ) и разрушении (Т„р) мезофазы (см. табл. 6.1 и 6.2). Глава 6. Физика пелеиераи 1~ и 1~ о О 6я о О О о 6 х о ф 6 0 ! О Х о О О Х Ф г о О О=~ О Х сУ Х о Х о о 6.1. Оссбсннсстя унсрядсчсннсгс состояния нсянмсрсн 517 .Таблица 63 Температуры переходов некоторых пластических кристаллов т, с* Т, С" Соединение Камфора 23 180 сн„ -253 СС1, С(СН ) Гексаметилдисилан Циклогексан -133 -17 -52 — 87 НС! †1 †1 " Температура перехода «кристалл — пластический кристаллм *' Температура перехода «пластический кристалл — изотропнал жидкость». При плавлении кристалла, в узлах решетки которого находятся молекулы сферической формы, и переходе его в мезоморфное состояние пластического кристалла положение молекул в узлах решетки не изменяется, т.е.
сохраняется дальний трехмерный порядок, но при этом нарушается строго определенное для кристаллического состояния расположение в пространстве атомов и групп атомов, образующих сферические молекулы. Наглядно сн, ! это можно пРеДставить на пРимеРе камфоРы НтС ~ С=О 1 Нзс-С-Снз Нас~ ~ ~Сит СН Рассмотренные выше различные типы жидких кристаллов образуются при плавлении кристаллических тел; их называют термотроиными жидкими крипиаллами. Однако формирование определенного порядка в расположении анизометричных молекул возможно и в среде инертного растворителя при достижении определенной концентрации этих молекул.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
