В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения (1113699), страница 96
Текст из файла (страница 96)
На практике чаще пользуются поня- ита а а 6 гтзс. Б. 10. Схематическое изображение расположения ламелей вдоль радиуса сферолнта: а — без спирального закручивания; б — со спиральным закручиванием 331 6.1. Оеобенноети упорядоченного еоотеяния нонинеров тием «степенькристалличности» вЂ” массовой долей кристаллической фазы в полимере. Степень кристалличности определяют по данным рентгеноструктурного анализа, калоримегрии, ИК-спектроскопии (по соотношению интенсивностей характеристических Ь полос, отвечающих колебаниям связей в аморфной и кристаллической фазах), дилатометрии и другими методами.
В некоторых полимерах степень кристалличности может быть даже ниже 20%; так, натуральный каучук кристаллизуется на 10 — 15% и лишь после нескольких лет хранения она повышается до 25% за счет дополнительной кристаллизации части аморфной фазы. и р, *р р .* - р р, определяемые по данным рентгеноструктур- Рис. б.т'т'. Кристаллиного анализа, также не зависят от характера ческая решетка морфологии кристаллического полимера, волиэпшенн (ось а определяются только строением элемен- п~рвевдик1Рлнрн~ тарного звена и конфигурацией цепи (плоский транс-зигзаг, как у полиэтилена (рис. 6.11), или спиральные конформации различных типов в случае регулярных виниловых полимеров — см. табл. 1.6).
Характер соединения звеньев в регулярно построенной цепи существенным образом сказываегся на параметрах решетки кристалла (табл. 6.5), что легко обнаружить из сопоставления изотактического и синдиотактического полипропилена или различных конфигураций макромолекул полибутадиена. Следует также отметить, что во всех случаях ось основной цепи макромолекулы (вернее, ось спирали, которую она образует) совпадает с осью с элементарной кристаллографической решетки.
6.1.5. Кинетика и особенности кристаллизации полимеров Длинноцепочечная природа регулярных полимерных молекул предопределяет ряд специфических особенностей как процесса кристаллизации, так и свойств образующихся кристаллических полимеров. Прежде всего для полимеров характерно несовпадение температур максимальной скорости кристаллизации и плавления образовавшихся кристаллов (в случае переходов «низкомолекулярная жидкость — кристалл» эти температуры, как правило, совпадают, а если различаются, то незначительно).
По данным табл. 6.6, тем- Глава 6. Физики полимеров 632 Таблица 6.5 Параметры кристаллической решетки некоторых полимеров Число мотивов в ячейке Параметры реп~стаи ахЬхс 1О, им Г! овторяющийся мотив (СПЗ) Полимер 742 х 4,94 х 2,54 Полиэтилен Политетрафторэтилен 8,09 х 2,53 х 4,79 — СН вЂ” СН— ! СНз 6,66 х 20,78 х 6,49 12 Полипропилен (изотактический) 8 14,50 х 5,60 х 7,40 Полипропилен (синдиотактический) СНз 21,9х21,9х6,65 18 Полистирол (изотактический) СН вЂ” СН вЂ” СН— С2Н5 Полибутен-1 14,85 х 14,85 х 20, 10,4 х 5,3 х 5,1 Поливинилхлорид (синдиотактический) — СН-Снз— ОН 2 7,8 1 х 2,5 1 х 5,51 Поливиниловый спирт -СНзСН=СН-СНз- Полиизобутилен иасс-Полибутадиен-1,4 6,94 х 4,96 х,18,63 16 4 4,60 х 9,50 х 8,60 жранс-Полибутади- ен-1,4 8,63 х 9,11 х 4,83 То же СН Снх СН-СН, Изотактический 1,2-полибутадиен 17,3 х 17,3 х 6,5 18 -СН,-С=СН-СНх— С! транс-Поли-2-хлор- бутадиен-1,4 4 8,84 х 10,24 х 4,79 пературы кристаллизации оказываются на 15 — 25% ниже температур плавления (при измерении их в градусах Кельвина).
Общая скорость кристаллизации определяется скоростью образования центров кристаллизации (зародышей новой фазы), и скоростью их роста. Зависимости этих скоростей от температуры имеют экстремальный характер, причем максимумы кривых не совпадают (рис.
6.12). При температуре, близкой к температуре плавления, практически отсутствуют центры кристаллизации, 6.1. Особеннастн унереаеченнаго састонннн наяниерое $33 Таблица б.б Взаимосвязь температур максимальной скорости кристаллизации и температур плавления некоторых полимеров Температура, К Полупернод криствялнззцнн' максимальной скорости кристаллизации Полимер плавления Натуральный каучук Полнэтнленгерефтзлзт 303 249 2,5 ч 453 537 40 с 271 3 мнн Полнэтнленаднпннат 332 Изотзктнческнй полнстнрол 503 537 5с Полнгексамегнленаднпамид 423 Изотактнческнй полнпропнлен 348 453 ' Время, в течение которого полимер кристаллизуется нз 50% прн макснмзльной скорости кристаллизации.
о О. к о гэ Температура гчзс. б. 12. Температурная зависимость скорости образования центров кристаллизации (1), скорости их роста (2) и общей скорости кристаллизации (3) поэтому кристаллизация не идет. При сильно пониженных температурах высока вязкость системы, мала подвижность сегментов и скорость роста имеющихся в системе зародышей новой фазы ничтожна. Лишь при оптимальном соотношении концентрации зародышей и скорости нх роста достигается максимальная скорость образования кристаллической фазы. Кинетика кристаллизации полимеров. В основе кинетического анализа кристаллизации полимеров лежит допущение о том, что при охлаждении ниже температуры плавления в произвольных точках объема возникают зародыши новой фазы (гомогенная нуклеация): они могут образоваться мгновенно и их число не будет изменяться (мгновенное зародышеобразование) или их возникновение происходит во время всего процесса с постоянной скоростью (спорадическое зародышеобразование).
В первом случае число зародышей не зависит от времени, а во втором — изменяется по закону гп = Жд где т — число зародышей в единице объема в момент времени й Лг — скорость зародышеобразования. Глава 6. Фвзвкв ваввиеров Далее принято, что рост зародышей может быть одномерным, двухмерным и трехмерным, при этом образуются соответственно стержни, диски и сферы.
В конечном счете растущие элементы сталкиваются, в местах соприкосновения рост прекращается и вся масса превращается в новую фазу. Линейные размеры растущих кристаллических образований увеличиваются во времени; обычно полагают, что г = И, где г — линейный размер растущей частицы, например радиус сферолита; С вЂ” скорость роста. На основе анализа процесса кристаллизации на базе общей теории кинетики фазовых превращений низкомолекулярных веществ с учетом специфики полимерных систем получено следуюшее выражение (уравнение Аврами — Колмогорова): 1 — а =е ~', (6.3) где а — степень кристалличности (а = я~„р/Й',ь,ц, Иг„р — масса кристаллической фазы, И',ь — общая масса образца полимера); 2 — константа кристаллизации, зависящая от свойств кристаллизующегося полимера (2 = к%Сэр„р/Зр„где р, и р„— плотности аморфной и кристаллической фаз соответственно); п — показатель Аврами, который может принимать значения от 1 до 4. Определяя экспериментально зависимость степени кристалличности от времени, представляют их в двойных логарифмических координатах «1и[ — 1п(1 — а)] — 1пгь и получают прямую линию; по углу ее наклона находят показатель Аврами и; по величине отрезка, отсекаемого этой прямой на ординате, определяют константу 2 Показатель Аврами дает качественную информацию о природе процессов зародышеобразования и роста; он выражается суммой числа измерений, по которым происходит рост кристаллов, и показателя временнбй зависимости процессов зародышеобразования.
Данный показатель равен или 0 (мгновенное зародышеобразование), или 1 (концентрация зародышей линейно возрастает во времени — спорадическое зародышеобразование). В табл. 6.7 приведены показатели Аврами для различных типов зародышеобразования и роста кристаллов в случае гомогенной нуклеации. Если в системе имеются гетерогенные неоднородности (примеси, включения), являющиеся центрами кристаллизации, то п могут быть дробными в пределах от 3 до 4 для трехмерного роста кристаллических образований, от 2 до 3 для двухмерного и от 1 до 2 для одномерного.
Константа 2, являясь функцией скоростей зародышеобразования и роста кристаллов, в принципе может служить для количественной проверки процесса кристаллизации, если удается опреде- 6.1. Особенности уворяйвчсииого состоянии полимеров 636 Таблица 6.7 Показатели Аирами и для различных типов роста и гомогенного зародышеобразования Числа Зародыше- измерений роста образование кристаллов (а) (Ь)' Характер растущих кристаллических образований и-ачЬ Рост сферолитов из спорадических зародышей Рост сферолитов из мгновенно обра- зующихся зародышей Рост дисковидных образований из спорадических зародышей Рост дисковидных образований из мгновенно образующихся зародышей Рост стержневидных образований из спорадических зародышей Рост стержневидных образований из мгновенно образующихся зародышей ' Дяя мгновенного зародышеобрззования Ь Ц для спорадического Ь - 1.
лить параметры Ж и С с помощью независимых микроскопических исследований. Особенности процессов кристаллизации полимеров. В отличие от процессов кристаллизации низкомолекулярных жидкостей аналогичные переходы в полимерах протекают со значительно меньшей скоростью и в существенной степени зависят от степени переохлаждения (рис.
6.13), причем особенно сильно при кристаллизации из разбавленного раствора. При более высокой температуре кристаллизации общая скорость роста кристаллов существенно ниже (процесс идет несколько суток — см. рис. 6.13, б), однако размеры кристаллов оказываются больше, так как процесс осуществляется на небольшом количестве центров кристаллизации. При пониженных температурах, когда выше концентрация зародышей, осуществляется рост большого числа кристаллов, но они оказываются более мелкими и менее совершенными.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
