В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения (1113699), страница 95
Текст из файла (страница 95)
Следовательно, одновременно с кристаллическими областями в кристаллизующихся полимерах присутствуют и аморфные участки, в которых составные звенья макромолекул располагаются в ближнем порядке. При этом в отличие от двухфазных низкомолекулярных систем (например, «лед — водаь) указанные две фазы в кристаллическом полимере разделить нельзя. Методом дифракции рентгеновских лучей под малыми углами были оценены размеры кристаллических областей — они оказались в пределах 5 — 25 нм, что значительно меньше, чем абсолютная длина одной цепи. Эти экспериментальные факты послужили основой для создания двухфазной модели кристаллического строения полимеров (рис. 6.7), в соответствии с которой каждая макромолекула может принимать участие в образовании нескольких кристаллических областей (их называют кристаллитами).
В кристаллите все участки образующих его цепей располагаются согласованно в дальнем трехмерном порядке; за пределами кристаллитов звенья выходящих из них цепей располагаются в ближ14 18 22 24 26 14 18 22 24 26 28,крал б 28 Ппя Рис.
6.6. Дифракгограммы иизкомолекуляриого кристалла (а) и полизтилеиа при 25'С (б) и выше температуры плавления (в) 6Л. Осабенностн уяарядаченнаге састаяння наянмераа $2г гттс. 6.7. Модель двухфазного строения кристаллического полимера (модель «бахромчатой мицеллы») нем порядке. Каждая цепь может принимать участие в формировании нескольких кристаллитов, разупорядочиваясь в промежутках между ними.
В противоположность первоначальному предположению о хаотическом перепутывании участков цепей в межкристаллитном пространстве в последующем приняли, что они располагаются здесь более или менее согласованно. В 1958 г. Э. Келлер, исследуя кристаллизацию полиэтилена из разбавленных растворов (0,01 — 0,1%) при температурах 80 — 100'С, впервые получил крупные тонкие ромбовидной формы пластинчатые монокристаллы этого полимера.
Несмотря на внешнее совершенство этих монокристаллов, их рентгенограммы были подобны приведенной на рис. 6.6, т.е. они содержали определенное количество аморфной фазы (до 30%). Было также найдено, что основные цепи макромолекул всегда располагаются в этих моно- кристаллах перпендикулярно большой плоскости монокристаллов, а размеры составляющих их первичных кристаллитов те же 10 — 20 нм. Исходя из этих экспериментальных фактов, подтвержденных и на примере других кристаллических гибкоцепных полимеров, было предложено складчатое строение первичных кристаллов.
Кристаллизация происходит со складыванием макромолекул и образованием первичных микропластинок (ламелей), схематически показанных на рис. 6.8, а и имеющих толщину порядка 10 — 20 нм. Характерной особенностью первичных ламелей является то, что каждая цепь, складываясь путем изгибания на 180', многократно входит и выходит из ламели, при этом в местах изгиба (складках) порядок в расположении составных звеньев нарушается.
Поэтому нижняя и верхняя поверхности ламелей, на которых находятся складчатые участки макромолекул, относятся к аморфной фазе. Наряду с регулярным складыванием (место выхода цепи из ламели расположено рядом с местом ее нового входа в ламель) возможно и нерегулярное складывание, когда цепи входят в ламель в более удаленных от точки выхода местах, что увеличивает раз- глава в.гвизика полимеров б Рис. 6.8. Схематическое изображение первичных ламелей, образующихся в процессе кристаллизации гибкоцепиых полимеров с регулярным (а) и нерегулярным складыванием макромолекул (б): 1 — нерегулярная складка; 2 — петля; 3 — проходные цепи, соединяющие лаиели; 4 — концы цепей мер складок (образование петель) и повышает долю аморфной фазы. Более длинные складки (петли) могут образовываться и при регулярном складывании, особенно при наличии в рядом расположенных участках цепей дефектных звеньев, нарушающих кристалличность и «выталкиваемых» во внекристаллическую зону поверхностных складок и петель.
Часть цепей, выйдя из ламели, может в нее не вернуться, а примет участие в образовании другой ламели — таким путем образуются так называемые проходные участки цепей, соединяющие ламели между собой и также входящие в аморфную прослойку между ними. На основании экспериментальных исследований и расчетов установлено, что среднее число элементарных звеньев, приходящихся на одну складку или петлю, для полиэтилена составляет около 9, а для кристаллизующегося изотактического полистирола — примерно 37.
Толщина каждого поверхностного слоя первичных ламелей полиэтилена составляет около 2,5 нм; следовательно, два неупорядоченных слоя общей толщиной -5 нм приходятся на упорядоченную часть ламели толщиной г0 — 20 нм. В межламелярном пространстве, образующем аморфную часть кристаллического полимера со складчатыми цепями, размещаются также концы макромолекул (они отличаются по химическому строению составного повторяющегося звена), дефектные и аномальные звенья с прилегающими к ним нормальными участками, места разветвлений, а также не вошедшие в ламели отдельные макромолекулы, особенно олигомерные.
Дефекты структуры могут присутствовать и внутри ламелей — это петли недостаточно хорошо уложен- Од. Всоеонностн роерядачонного састояння наянмеров $29 ных участков цепей, оказавшиеся внутри аномальные звенья и концы и другие дефекты, характерные и для реальных низкомолекулярных кристаллов.
Причины складывания макромолекул при кристаллизации чисто энергетические: кристаллическая фаза отделена от аморфной поверхностью раздела и характеризуется определенной поверхностной энергией. Первичная ламель, «собранная» из какого-то числа сложенных цепей, имеет на несколько порядков меньшую поверхность, чем кристаллический агрегат из такого же числа полностью вытянутых цепей, и, следовательно, имеет меньшую поверхностную энергию. Правда, в местах изгибания цепей порядок в расположении звеньев нарушается, и на это затрачивается определенная энергия, однако потери энергии на образование складок оказываются значительно меньшими, чем выигрыш в поверхностной энергии системы в результате складывания цепей. Дальнейшее уменьшение поверхностной энергии системы при кристаллизации достигается агрегацией первичных ламелей, приводящей к формированию различных морфологических (надмолекулярных) структур.
Наиболее совершенными из них являются впервые полученные Э. Келлером (1960) пластинчатые монокристаллы полиэтилена Впоследствии при кристаллизации из разбавленных растворов были выделены и охарактеризованы пластинчатые монокристаллы и других гибкоцепных регулярно построенных полимеров — полиамидов, простых и сложных полиэфиров, политетрафторэтилена и др.
Пластинчатые монокристаллы обычно образуются из первичных ламелей, у которых длина и ширина значительно превышают толщину, определяемую длиной одной складки (10 — 20 нм). Если же длина ламелей значительно больше ширины, то основной морфологической структурой могут стать тонкие протяженные нитевидные образования — так называемые микрофибриллы. Главные цепи макромолекул в таких микрофибриллах расположены перпендикулярно их протяженной оси, а первичные ламели могут спирально закручиваться вокруг этой оси.
Необходимо отметить, что в условиях одноосных механических нагрузок или при кристаллизации под действием одноосного нагружения возможен переход к фибриллам с ориентацией складок параллельно оси фибриллы. Фибриллы с параллельным их осям расположением цепей образуются также из кристаллизующихся жесткоцепных полимеров, макромолекулы которых не могут складываться.
Однако для большинства кристаллизующихся из расплава и растворов промышленных гибкоцепных полимеров характерна сферолитная морфология. Сферолит — это агрегат кристалли- Глава В. Физика полимеров 530 6 атас. 6.9. Микрофотографии сферолитов, образующихся при кристаллизации нз расплава полиэтилена (а) н полипропилена (б): а — кольцевой; б — радиальный сферолиты тов, ориентированных относительно общего центра (рис.
6.9); как правило, это образования объемной (сферической) или плоской (кольцевой) формы с диаметром от нескольких микрометров до 1см. Особенностью сферолитов является такое расположение в них перв ервичных ламелей, что главные цепи макромолекул всегда оказываются перпендикулярными радиусу сферолита (рис.. ). Как полагают, сферолиты образованы расходящимися из общего центра микрофибриллярными (игольчатыми) кристаллами, при этом в случае спирально закрученных вокруг осей микрофибрилл образуются кольцевые сферолиты, а из незакрученных— радиальные. кт обНезависимо от того, какой тип морфологических структур разуется при кристаллизации полимера — пластинчатые кристаллы или сферолиты, содержание аморфной фазы при этом может колебаться в пределах 20 — 80%.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
