В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения (1113699), страница 94
Текст из файла (страница 94)
Физика пелвмервв шествования двух фаз с повышением температуры (уменьшением т,) сужается и в принципе должна сходиться в точке, соответствующей гипотетической температуре перехода чистого полимера из изотропного в жидкокристаллическое состояние. Образование областей с упорядоченным расположением макро- молекул в растворе существенным образом зависит от жесткости их цепей: при отклонении конформации цепи от формы идеально жесткого стержня возрастают возможности их неупорядоченного расположения и для перехода в мезофазу требуется более высокая концентрация макромолекул.
Для гибкоцепных полимеров такой переход вообще невозможен, так как независимо от концентрации цепей в растворе вследствие их гибкости оии сохраняют способность к изотропному расположению своих сегментов в растворе. Следовательно, должна существовать граница в жесткости (гибкости) цепей, ниже которой они не способны к образованию анизотропной фазы в растворе. В дополнение к рассмотренным в п.
1.4 критериям гибкости макромолекул (квадрат расстояния между концами цепи, квадрат радиуса инерции, сегмент Куна, персистентная длина цепи) Флори ввел еще один критерий — параметр равновесной изогнутости цепей~. для идеально жесткого стержнями' = О, для предельно гибкой цепи 7' = 1. В интервале г'от 0 до 0,63 макромолекулы могут совершать переход в упорядоченное состояние, а при 7' > 0,63— нет. Флори получил выражение, связывающее параметр 7 с квадратом расстояния между концами цепи Ь2 и длиной цепи при полном ее растяжении Ь„,„;. /,1 2 ~макс У где 1 — длина одного звена цепи. Для критического значения Ц„р„, = 0,63) получено - 2,161 Согласно расчетам все полимеры, невозмущенные конформации которых более вытянуты, чем у полистирола, должны предпочтительно находиться в упорядоченном состоянии (но ни один из анпиловых полимеров не имеет более вытянутых конформаций макромолекул, чем полистирол).
Однако производные целлюлозы достаточно жестки (для трибутирата и тринитрата целлюлозы 7 соответственно равно 0,140 и 0,074), и для них в определенных условиях (нагревание, набухание) возможен переход в анизотропное состояние, т.е. самоупорядочение. 6Л. Оввбвянввти уявряяячвннвгв вяятвяння пвянивряв 623 Изложенные выше теоретические предпосылки Флори об упорядочении в растворах жесткоцепных полимеров в дальнейшем были подтверждены экспериментально.
На рис. 6.4 приведена фазовая диаграмма для раствора в диметилформамиде синтетического полипептида — поли-у-бензил-А-глутамата ХН вЂ” СН7 — СО 1 СН 1 СН СООС Этот полимер в среде некоторых растворителей (в том числе и в диметилформамиде) приобретает конформацию жесткой а-спирали, стабилизированной внутримолекулярными водородными связями. На рис.
6.4 диаграмма раствора поли-у-бензил- А-глутамата хорошо соответствует теоретической диаграмме Флори (см. рис. 6.3, б). Многообразие типов структурных образований обнаружено в растворе другого жесткоцепного полимера — поли-и-бензамида в серной кислоте (рис. 6.5, а). Диаграмма этой системы совпадает с предсказаниями теории Флори, за исключением области пониженных температур и повышенных концентраций полимера, где в растворе возможно образование кристаллосольватов — кристаллических образований, сформированных из сольватированных растворителем макромолекул. Интересным является изменение состояния раствора с постоянной концентрацией полимера при различных температурах (вертикальная штрих-пунктирная линия на рис.
6.5, а). При нагревании раствора, в котором находятся в равновесии изотропная фаза и кристаллосольват, в точке 1 происходит переход изотропной части системы в анизотропную (ма- 120 ' 40 О,г 0,4 0,6 0,8 1,0 о, Рис. 6.4. Диаграмма фазового состояния системм «поли-у-бензил-Х-глутамат — диметилформамидь в координатах «температура — состав» (от — концентрация полимера; пунктиром показана область недостоверных данных) б24 Глава б. Флзлка полимеров О2 О2 6 а Рис. 6.5. Диаграммы фазового состояния еистемм «поли-и-бензамид — серная кислота» (а) и общий вид такой же диаграммы для системы «ароматический полнамид пара-структуры — растворитель» (6) кромолекулы упорядочиваются), а в точке 2 — распад кристаллосольвата с переходом всей системы в фазу анизотропного раствора.
При дальнейшем нагревании (точка 3) в анизотропном растворе появляется изотропная фаза; последующий переход в полностью изотропное состояние раствора может быть не достигнут из-за начинающегося термического разложения растворителя (или полимера), поэтому точка 4 для этого перехода поставлена условно. Аналогично при постоянной температуре путем изменения концентрации поли-и-бензамида в серной кислоте также можно получить пять различных состояний системы (горизонтальная штрих- пунктирная линия на рис. 6.5, а): изотропный раствор при малых концентрациях, двухфазную систему, изотропный и анизотропный растворы, чисто анизотропный раствор, его смесь с кристаллосольватом и, наконец, смесь последнего с кристаллическим полимером.
Уточненная общая диаграмма состояния системы «ароматический жесткоцепной полиамид пара-структуры — растворитель» (серная кислота или амидные растворители) показана на рис. 6.5, б. Ее отличительной особенностью является наличие предельной температуры химической и термической устойчивости полимера в данном растворителе (штриховая линия при Тпр).
Выше Т„р диаграмма практически не реализуется, и ее ход в этой области гипотегичен, так же как и наличие гипотетических температур перехода «кристаллический полимер — жидкокристаллический полимер» и «жидкокристаллический полимер — аморфный полимер». Приведенные диаграммы (рис. 6.5) имеют важное практическое значение, поскольку жесткоцепные полимеры имеют высокие 6.1. Оееаеннеати упаринечеинеге аеетапннн панииерее 666 температуры плавления или размягчения и их перерабатывают только из растворов. Поэтому концентрация раствора и температура его переработки во многом определяют механические свойства формуемых из него изделий, обычно пленок и волокон. Именно при переработке анизотропных растворов жесткоцепных полиамидов пара-структуры получают сверхвысокопрочные волокна, превосходящие по удельной прочности стальные в 5 — 6 раз.
Эффект высокой прочности достигается предварительным согласованным расположением цепей в жидкокристаллическом растворе, ориентацией их в потоке вдоль оси формуемого волокна и фиксацией этого расположения при формировании волокна в осадительную ванну. В отличие от низкомолекулярных жидких кристаллов тип образующихся в растворе жесткоцепного полимера мезофаз не всегда четко определен: учитывая полидисперсность синтетических жесткоцепных полимеров, можно считать для них более предпочтительным нематический тип лиотропных жидких кристаллов. Образование в растворах жидкокристаллических структур с упорядоченным расположением макромолекул делает возможным переход системы в истинно кристаллическое состояние.
Если упорядоченные цепи построены регулярно, то в них по характеру соединения составных повторяющихся звеньев уже реализуется дальний одномерный порядок и создаются необходимые предпосылки для образования трехмерного порядка в расположении этих звеньев, т.е. кристаллизации, фиксируемой методами структурного анализа. Такая возможность и показана на рис. 6.5, б; в фазе анизотропного раствора регулярно построенного жестко- цепного полимера наблюдается формирование фазы кристаллического полимера. Особенности кристаллизации полимеров и связь морфологических структур образующихся кристаллов с условиями процесса и гибкостью цепей рассмотрены ниже. 6Л.4. Кристаллические полимеры Большинство промышленных полимеров — полиолефины, полиамиды, полиэфиры — состоят из макромолекул высокой или средней гибкости (размер сегмента Куна до 5 нм — см.
табл. 1.7), характеризуются параметром равновесной изогнутости Ц' > 0,63) и не образуют вследствие этого жидкокристаллических структур в растворе, однако при регулярном построении цепей способны к кристаллизации из расплава или раствора. Если макромолекулы построены регулярно, т.е. составные повторяющиеся звенья соединены друг с другом в строго определенном порядке и с одинаковой пространственной ориентацией боковых заместителей 626 Глава 6. Физика лалииерав (стереорегулярные полимеры), то в этом случае уже реализуется дальний одномерньй порядок в расположении звеньев и переход к трехмерному порядку легко осуществим при понижении температуры расплава или раствора.
Образование дальнего трехмерного порядка в расположении составных звеньев цепей кристаллических полимеров определяют по данным структурного анализа, в частности методом дифракции рентгеновских лучей. Дифракционные картины низкомолекулярных кристаллов и кристаллических полимеров существенно различаются (рис. 6.6): дифрактограммы полимеров характеризуются наличием более широких кристаллических рефлексов и присутствием так называемого аморфного гало — области диффузионного рассеяния рентгеновских лучей аморфными областями.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
