А.И. Бусев, В.М. Иванов, Т.А. Соколова - Аналитическая химия Вольфрама (1113380), страница 19
Текст из файла (страница 19)
(668! вс . . . „ . . .. (592, 71?, 778! А! . .. . . .. [717, 9201 Ол . .. . , ., [668, 717, 818! !и . .. . .. , . [592, 818] Т! .. . . .. г . [512, 668! Т! . .. , . . . , [363, 610, 630, 631, 637, 668, 717, 778, 816, 920! Ег , .. . . . , (449, 610, 630, 631, 637, 717! НГ ....... (630] Ть ...., ., [717! Ое ...,... (668, 708, 717] вп, РЬ,..., [162, 668! (76, 81, 82, 205, 468, 498, 513, 604, 630, 631, 642, 668, 707,717,728, 809, 816, 818, 867, 911, 922] ХЬ .
. . , . . . [449, 610, 631, 637, 665, 920] Та . . . ., .. [162, 449, 630, 637, 681, 920] Аг, 8Ь . ... „ (162, 592, 645, 668, 708] В!...,.... [668! Сг . . .. .. . . (205, 295, 296, 498, 500, 592, 604, 668, 778, 816, 920, 922! Мо . . .. .. . [18, 71, 76, 81, 82, 108, 158, 295, 296, 449, 457, 468, 496, 497, 594, 610, 630, 631, 642, 645, 6%, В . ве .
Те Мп Ве Вг, Х Ре Со, Ь[! Вп, ВЬ, Р4 РС. 668, 683 — 685, 707, 708, 716, 733, 781, 816, 858, 859, 920, 922! (668, 707, 717, 816, 818] (668, ?ов! [668] [500, 668, 876, 920! (18, 74 — 81, 158, 362, 380, 381, 468, 707, 708, 733, 882] [708! (205, 224, 500, 604, 610, 637, 668, 717, 816, 920] (205, 5ОО, 592, 620, 668, 717, 8?п, 92О! (668! (18, 668] ДРУГИЕ МЕТОДЫ Электролитически на фоне 0,15 М К,С,О, (рН 1,5) можно отделить 25,5 — 204 мг Вп от 2,5 10 ' г-ион[в У]г(У1) [172]; вольфрам остается в растворе.
Электролизом на ртутном катоде в присутствии оксалата аммония и г(Н,ОН НС1 отделяют ВЬ(П1) от вольфрама [91!. Молибден и вольфрам разделяют ректификацией хлоридов Н44]: при содержании 5гг Мо в исходном гексахлориде вольфрама получен препарат, содержащий 0,01% Мо. Концентрация Ш в я»холлом растворе, мг!25 мл н,зо. нао. п мо. 251,1 100,5 50,9 20,8 10,8 0,13 0,11 0,10 0,51 0,66 0,60 0,91 0,72 1,40 1,90 4,03 6,39 4,87 13,76 18;13 83 Глава 4 ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Гравиметрические методы определения вольфрама можно разделить на три группы: 1) методы, основанные на осаждении в кислой среде малорастворнмой вольфрамовой кислоты переменного состава; после осаждения ее отфильтровывают н прокаливают до вольфрамового ангидрида ЧсОв; 2) методы, основанные на осаждении малорастворимых вольфраматов кальция, барии, ртути я свинца; осадки имеют постоянный состав и могут служить весовой формой; 3) методы, основанные на образовании соединений с органическими реагентами; некоторые соединения имеют постоянный состав и могут служить весовой формой, однако часто осадки прокаливают до вольфрамового ангидрида.
В этом случае также проявляются преимущества органических реагентов перед неорганическими — в селективности нх действия, чистоте осадка и его легкой отфильтровываемости. Обзоры гравиметрических методов определения вольфрама см. в [53, 123, 311, 314, 477, 537]. ВОЛЬФРАМОВЫЙ АНГИДРИД КАК ВЕСОВАЯ ФОРМА Осадок Ч70а хН,О при температуре ниже 650' С имеет переменный состав; при 650 — 1017' С получается ЧГОа [787]. Осаждеыие неорганическими реагентами Вольфрамовую кислоту осаждают действием соляной, азотной, хлорной и серной кислот или их смесями — кислым гндролизом. Клейс [585] изучал осаждение %04 хН,О следующими кислотами: Осадитель,....., 12Х НС! 145» НХО» 12 Х Н»804 70',4-ная НС!04 Промывная жидкость .
„4ДС НС! 4Дт НХО» 4 Х Н,804 4!Ч НС! Наилучшим оказалась НС104, наихудшим — Н,804. По данным [61], полученным с использованием радиоактивных изотопов, соляной кислотой не осаясдаетсн 0,4 — 0,8, а НС104— 0 12 — 0 14%ЧС Изучено [334, 336] осажденяе вольфраьтовой кислоты действием минеральных кислот: НС1, НХО, и их смесей.
Полнота осаждения зависит также от количества осаждаемого вольфрама [602] и температуры [334]. Болев полно Ч»04 хН,О осаясдается в присутствии Ее, А1, РЬ [334] и неполно в присутствии ХЬ [42]. Во всех случаях получается нечистый осадок. Влияние концентрации осаждаемого вольфрама на полноту осаждения видно яз табл.
28. Таблица 28 Полнота осаждения вольфрама в зависимости от его концентрации Оеталоеь %' в раетворе СМ! после осаждения Смесью НС1 + НХОа осаждали Ч~Ов хН,О при анализе катализаторов на основе сульфида вольфрама, содернсащего примеси Х18 и А1в04 [302]. 1'екомендуется [602] для осаждения использовать азотную кислоту. Попов [340] снизил количество неосажденной Ч'Ов. хН,О в растворе до 0,04 мг [по сравнению с 0,4 л»г), удалив хлорид азотной кислотой и проведя кислый гидролиз в ее присутствии.
Преимущество азотной кислоты н в том, что она довольно быстро осаждает крясталлическую безводную Н»Чс04 желтого цвета, легко отфильтровываемую [374]. Анализ стали. Даме и Хосте [602] определили вольфрам осаждением азотной кислотой из гомогенного раствора, содернсащего Н,О,.
При нагревании пероксндный комплекс вольфрама разрушается и постепенно выпадает Н»ЧхО». Вместе с вольфрамовой кислотой соосаждаются молибден и ванадий, количество их прямо пропорционально количеству осажденного вольфрама в соответствии с законом Хана. Коэффициенты разделения: Кме = =- 1 34 + О 09! Кч =" 14 4 + 2 6.
Навеску стали 1 — 2 е растворяют в стакане емкостью 400 мл в 30 л»л Н М НС! и нагревают иа плитке до полного растворения. По каплям вводят 20 лм 14 М НХО,. Если карбид вольфрама растворится неполностью, вводят 10 мл 70И-яой НС104 и упаривают почти досуха. Остаток обрабатывают 25 мл 14 М НХО„, снова упаривают до тех яор, пока полностью ие удалится НС!.
Остаток обрабатывают 50 мл воды, вводят 2 мл 3044-иой Н40 и 50 мл 14 М НХО». Если в растворе было много кремиевой кислоты, ее отделяют фильтрованием. Раствор нагревают 1,5 часа при 60" С, горячий раствор фильтру1от через фильтр, осадок промывают 1е/е-ной НР)Ов и проканивают 1 час при 800' С. Этот метод проверен [598! прн анализе Ь[азЧ70е, Ч~Ов(ч.д.а.) и Ч~Оз (ос. ч.); ошибка определения — 0,51%: — 0,69% и — 0,48 /е соответственно. Анализ руд и минералов.
Метод [840! рекомендуется для объектов, не содержащих Яп, Та и ЯЬ. Навеску 0,2 — 1 е руды или минерала сплавляют в кварцевом тигле с 5— 6-кратныы количеством К,ЯеОк план выщнланивают 40 мл 0,5 лу винной кислоты, раствор нагревают, осадок отфильтровывают и промывают 6 раз горячей водой. Фильтрат упаривают до объема около 25 мл, вводят 40 мл концентрированной НР)Ов (в два приема), кипятит для разрушения тартрата, упаривают до объема 10 — 20 мл, разбавляют водой до объема 50 мл н дают отстояться при нагревании на водяной бане.
Осадок отфильтровывают, промывают 6 — 8 раз горячей водой, проваливают в платиновом тигле при 750' С, выпаривают с НР и иескольниыи каплями Нв80е, врокаливают и взвешивают. Осадок ин требует нерносаждниин. Ферраро [630! определял 1,96 — 10,33% Ч~ в ниобиевых высокотемпературных сплавах, содержащих У, Ег, Т1, Мо, Та, Ь[Ь, гравиметрически, осаждая Ч70в хНвО азотной кислотой. Ошибка определения ( 0,03%. Предварительно вольфрам отделяют ионообменным методом на ионите даузкс-1. Определению вольфрама в сталях кислым гидролизом мешают большие количества Т), Хг, У, Сг; неудобен метод и при анализе высоколегированных чугунов, так как графит выгорает неполностью, а при повышении температуры наблюдается сублимация Ч Оз.
Файнберг и соавт. [438! отмечают, что определению вольфрама общепринятым методом кислого гидролиза и обработкой осадка аммиаком для отделения от кремния мешают большие количества Т10„которая выделяется вместе с вольфрамовой кислотой, обволакивает ее н препятствует полноте выщелачивания вольфрамата аммиаком. Для облегчения осаждения Ч70з~лНзО предложено [417! пользоваться желатином. При етом осадок полностью коагулирует в течение часа, быстро отфильтровывается и промывается, обладает меньшей адсорбционной способностью; по точности метод может считаться арбитражным. Метод применен для определения 0,96 — 18,56% Ч' в сталях; абсолютная ошибка ( 0,04/е.
Кроме желатина можно использовать казвин, пиридин солянокислый, 6-нафтохинолин [59!. Доосаждение не обязательно, если раствор с осадком вольфрамовой кислоты выстаивать в течение ночи. Для контроля полноты выделения вольфрама применен изотоп звеЧ7. К анализируемому раствору, содержащему 25 — 50.не %0в, прибавляют 30 — 50 мл НС1 (пл.
1, 19), раствор упаривают до уменьшения объема вдвое. Затем добавляют 15 мл концентрированной НР)Ов, посие недолгого кипячения раствор оставляют на теплой бане до полного просветления. [[осле выдейений основной массы желтой вольфрамовой кислоты раствор разбавляют горячей водой до объема 150 мл, прибавляют Зомл 1ее-ного раствора желатина и перемешивают. После отстаивания осадка па теплой плитке при 70 — 80' С до полной прозрачности раствора нго отфильтровывают иа плотный фильтр и промывают несколькиыи порциями 3%-ного раствора НР)Ов.
Промытый осадок врокаливают при 750' С. Длн ускорения отстаивания рекомендуется прибавлять иацзрировавную бумагу. Таблица 29 Вниянин желатина иа осаждение вольфрама Оевжнено ив раствора, ',4, Препарат желатина вольере. ! паРа. ! мета- мата ~ велвФ- вольф. Рвивтв ~ рвивтв вольфрв. паРа- ! метаивте вольФ. велвФ. рвивтв ~ реивтв В среде НДОв В среде НС1 Медицинский Пищевой Выеокозольный 97 102 100 — 123 52 61 41 — 57 6 6 4 — 8 98 100 100 96 97 89 99 99 98 В литературе нет единого мнения относительно влияния желатина на полноту осаждения вольфрамовой кислоты.
Метод [417! проверяла Мизецкая [239! при определении 0,04344 г Ч~ в присутствия 0,03978 г Мо. Хорошие результаты (ошибка 0,2— 0,6%) получены кислым гидролизом в отсутствие желатина; в присутствии желатина получены завышенные результаты, вызванные, очевидно, адсорбцией молибдена окисью вольфрама. Определению не мешают 8% СаС1з, 2',4 геС1„0,5% 810в; мешает фосфат даже прн концентрации 0,3% Р. Исаева [155! показала, что по методу [417! лучше всего осаждать вольфрам из холодных растворов, а затем выдерживать раствор с осадителем 3 часа на водяной бане при 70 — 75' С.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
