А.И. Бусев, В.М. Иванов, Т.А. Соколова - Аналитическая химия Вольфрама (1113380), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Раствор охлаждают и раабавляют водой до объема 50 мл. К 25 гы раствора прибавляют 0,2 М НС1 до рН 7,8 и 0,5 г маниита и титруют 0,2 М НС1 до рН 4,4 (величину рН контролируют по рН-метру). Навеску вольфраната натрия растворяют в 10 — 15 гсл воды в колбе для титрования, добавляют по 0,15 г маннита на каждые 100 мг вольфраната, 1 — 2 капли раствора нетилового красного и тнтруют 0,05 М НС! до иамеиения окраски иг красной в желтую.
Практически аналогичен метод [864), позволяющий определять ~2,5 10 г г-ион)л %(У1) с ошибкой ~(0,1сб в вольфраматах щелочных металлов и вольфрамовом ангидриде. Для определения вольфрама в аольфраматах щелочных металлов навеску 5,000 г обрааца растворяют в конической колбе емкостью 250 мл в 100 гье воды, вводят одну каплю раствора фенолфталеина и подщелачивают раствором |1аОН.
Титруют 1,0 )У Н,804 до исчегновения роаовой окраски, аанечают объем Не80, в бюретке, вводят 20 г наннита, 10 капель раствора метилового красного и титруют раствором 1,0 А| Не8Од до появления роаовой окраски. Параллельно проводят холостой опыт. Сердюк [374] определяла вольфрам осаждением вольфрамовой кислоты избытком азотной кислоты в присутствии желатина, растворяла отфильтрованный осадок в титрованном растворе щелочи и титровала избыток щелочи раствором НС1.
При определении 13 — 24 мг Ч70а в вольфрамате натрия ошибка — 2%. Метод применен для определения 8 — 19с4 Ч) в сталях, содержащих 3,6 — 4,4% Сг, 0,03еб Мо и 0,8 — 2,4% У. Навеску стали 0,1 — 0,2 г растворяют при нагревании в 5 мл НС1 (1 . '1). По окончаяии растворения вводят 4 ме Н)ЧОа (пл. 1,4), помещают на песчаную баню и кипятят до ианеяения цвета осадка иэ белого в желто-оранжевый. Осадок оставляют в теыион месте на 1 час, раабавляют горячей водой принерко до 15 мл, прибавляют 3 мл 0,1Н-ного раствора желатина и оставляют на некоторое время. Смесь переносят в центрифужные пробирки, центрифугируют, промывают осадок несколько раг 1с4-нын раствором |ча|ч'Оа и растворяют в 10 лм 0,06 М |таОН.
Раствор переносят в колбу, вводят фенолфталеин и титруют 0,06 М НС1 иабыток щелочи. МЕТОДЫ, ОСНОВАННЪ|Е НА РЕАКЦИЯХ ОСАЖДЕНИЯ Используют образование малорастворимых солей серебра, бария, ртути и свинца определенного состава. Сонгина и соавт. [387) прииспользовании нитрата серебра для амперометрического определения вольфрама получили невоспроизводимые результаты. Установлено [384), что при титровании вольфрамата нитратом серебра по току его восстановления при потенциале +0,1 в на электроде электровосстанавливается вольфрамат серебра: Абт%0г + е [Ай%04) -)- Аб"; 2[Ай%От[ +4е+ЗНеО 2А8" +%Ос %Ох+ 6ОН".
Наличие вольфрама в образующемся черном осадке установлено рентгеноструктурным анализом, а степень окисления вольфрама в ном — перманганатометрическим титрованием. Описано [879[ титрование нитрата серебра вольфраматом натрия (но не наоборот) с использованием пластикового ионоселективного ко многим ионам мембранного электрода, импрегнированного дитизоном. Точку эквивалентности устанавливают потенциометрически по достижению постоянного потенциала. В присутствии 25",4 диоксана и 25сф зтанола, а также на фонах СНеСООХа или ХН,ОН (рН 7) перегиб кривой титрования нечеток. При определении 22,98 мг % среднее из шести определений равно 23,16 жг %. Сердюк [375) показала возможность определения вольфрама фототурбидиметрическим титрованием раствором хлорида бария.
Для стабилизации суспензии вводят пиридин. Вольфрам(У[) определяют [13] титрованием нитратом ртути(1) в присутствии адсорбционного индикатора трипафлавина. Изменение окраски индикатора наблюдают в ультрафиолетовом свете: в конечной точке титрования появляется ярко-зеленая флуоресценция. Сонгина и соавт. [387) использовали Н[|е(ХОа)е для амперометрического титрования вольфрамата аммония на платиновом вращающемся электроде по току окисления 1[8(1). С использованием платинового электрода возможно [231) амперометрическое титрование раствором Ндх(ХОа)е вольфрама при потенциале +0,1 в (нас. к, э.) на фоне 1 М КХОг (рН 5,5 — 6,0). В качестве титрантов можно использовать растворимые соли свинца(11).
При рН 5,25 — 6,25 в присутствии уротропинового буферного раствора вольфрам титруют [226) раствором РЬ(П), устанавливая конечную точку титрования по исчезновению желтой флуоресценции эритрозина, используемого как индикатор (А = 552 нм); ошибка определения 0,2 — 4,6 с4. Максимальное гашение флуоресценции наблюдается при отношении РЬ: Ч[ = = 1: 2. Максимычева и соавт. [227[ определяли 0,19 — 149,0 лсг Ч) плюмбометрически в присутствии флуоресцентных адсорбционных индикаторов — хинина или хининсульфата; относительная ошибка соответственно 2,8 и 0,134.
В конечной точке титрования при освещении раствора ультрафиолетовым светом появляется ярко-голубая флуоресценция. Авторы связывают изменение окраски в конечной точке титрования с изменением рН. Вначале, при избытке вольфрамата, рН раствора повышается вследствие реакции лРЬ%0а + т%0ь + 2НтО ~~ [[РЬ%04)„[%04),„[~ [Нч)ь+ 20Н В конечной точке рН резко изменяется вследствие возможной реакции лРЬ%04-[-тРЬю + 2НтО, [[РЬ%04] РЬыР"(ОН]а+ 2Нь.
Метод применен к анализу сталей и ферровольфрама. 4 А. И. Бусов я др. 97 Показано (820[, что наиболее удобны индикаторы 4-(2-пиридилазо)резорцин (ПАР) и система 1'-(2-пиридилазо)-2-нафтол (ПАН) — Сп(П) — комплексон П1. Растворы титруют при комнатной температуре в присутствии уротропина (рН 4 — 5) при использовании ПАР и при рН 6 в случае использования системы Сц — ПАН вЂ” ЭДТА. При определении 5,0 — 83,0 мг вольфрама ошибка ~( 0,7 мг.
Предпочтительнее использовать в качестве индикатора ПАР; в его присутствии можно определять 1,86— 7,42 мг %(Ъ'1) с ошибкой ~~0,03 мг. В этом случае тнтрантом служит 0,005 М раствор РЬ(Ь?Ог) . Определению мешают Мо(т'1), тяжелые металлы, ацетат и цитрат. Вольфрам титровали [413] растворами РЪ(11) с двумя индикаторными платиновыми электродами при потенциале — '1,5 в, соответствующем предельному току окисления РЬ(11). Определению мешают Ре(1П), Мп(11), Сг(П1), не мешает 5 — 10 мг Ъ'(т').
При потенциометрическом титровании вольфрама раствором нитрата свинца в качестве индикаторного использован [653] вольфрамовый электрод. Для получения отчетливого скачка потенциала в конечной точке титруют при 50' С на фоне буферных раство'ров, образованных нейтрализацией титруемого раствора едким натром по бромтимоловому синему.
Гупта [663] получал хорошие результаты прн титровании 10 а г-ион(л растворов Ч~(Ъ'1) раствором РЬ(ИОг), в водно-этанольныхрастворах,содержащих10 — 30 объемн.'/а этанола, при рН 6,5 — 7,5; конечную точку титрования определяют потенциометрически, амперометрически или кондуктометрически. Индикаторный электрод — вольфрамовый. Мешают определению Ад, Сд, Се, ТЬ, Ни, Мо(Ъ'1), 'т'Ог, СгОаа,большие количества СНаСОО, СаОа, 'т01, цитрата и тартрата.
Вольфрам можно [375] титровать фототурбидиметрически раствором РЬ(С?1,СОО),. При определении вольфрама в сталях вначале отделяют вольфрамовую кислоту, ее переводят в Ь?ааЧ"Оа и затем титруют. При определении 8,6 — 18,6а/о Ю в сталях, содержащих Сг, Мо и У, ошибка определения ( 1о/а. Навеску стали 0,2 г растворяют в 5 мл НС) (1: 1) при пагревапии иа песчаной бане, вводят 4 мл Нь?Оа (пл. 1,4) и нагревают до обрааовапия осадка желто-ораижевого цвета.
Оставляют осадок в теплом месте иа 20 — 30 иия., разбавляют горячей водой до 15 ма и вводят 3 мл 0,1И-пото раствора желатина. Через некоторое время осадок отделяют цаитрифугироваииеи, промывают НХОа (1: 10) 2 — 3 рава. К осадку прибавляют 2 мл 0,5 М 5)аОН; частицы осадка па стенках колбы растворяют в 1,5 мл 0,5 М ХаОН, оба раствора объвдиияют, пареиосят в мерную колбу емкостью 25 ма и разбавляют водой кокетки. Аликвотиую часть раствора 5 мл переносят в кювету, вводят 1 каплю раствора феполфталеияа и нейтрализуют 0,2 М Нь)Оа до обесцвечиваиия. В кювету вводят — 0,01 М раствор РЬ (СНаСОО)„иаивряя оптическую плотность после прибавления каждой новой порции титраята.
Титруют до достижеяия постояииой оптической плотности. Точку эквивалентности находят графически. МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ НА РЕАКЦИЯХ ОКИСЛЕНИЯ вЂ” ВОССТАНОВЛЕНИЯ Эта группа методов наиболее многочисленна, хотя методы более трудоемки. Большие трудности возникают при восстановлении Ж(1т?) до определенной степени окисления и стабилизации ее; конечную точку титрования часто устанавливают электрохимически.
Титрование вольфрама(111) Восстановление солянокислых растворов вольфрзмата натрия на ртутном, свинцовом и оловянном катодах изучали Колленберг и Бекер [590]. При температуре ~16' С они наблюдали количественное восстановление до Чт(П?). Вольфрамат калия при температуре ' -16' С также количественно восстанавливается до Ч"(1П) на свинцовом катоде;на ртутном катоде восстановление неполное. Описан метод [746], основанный на восстановлении вольфрама до трехвалентного гранулированным свинцом при нагревании в растворах 8 ЛХ НС1, содержащей Ь???аС?; после восстановлении вводят раствор Ре(1П) ититруют восстановленное Ре(П) бихроматом в присутствии дифениламинсульфоновой кислоты. Определению не мешают 0,1 г Х1; 2 мг Со; по 0,1 мг Сц, А1, Т?, Ре, Мп, Мд, Сг в форме хлоридов.
Нитраты разрушают кипячением раствора со смесью ПС1 + муравьиная кислота. Раствор, содержащий около 50 мг %(т'1) и 0,4 г КОН, раабавляют водой до объема 25 мл в конической колбе емкостью 125 мл, прибавляют 8 г ХНаС) [или 5 г. ХН,С), если присутствует 25 мг %(т'1)] и несколько кристаллов 8)С. Колбу накрывают и нагревают для растворения соли, вводят 25 мл копцентрировапиой НС), кипятят, прибавляют 10 г гранулированного свинца, накрывают колбу и тщательно кипятят 2 мии. Горячий раствор декаитируют в редуктор, ааполнеииый свинцом, остаток раствора в колбе со свинцом декантируют 3 рава по 8 мл концентрированной НС).
Раствор пропускают через редуктор со скоростью 20 мл)мив, редуктор промывают дважды порцияия по 15 мл воды, затем 15 мл НС? (1: 1); к раствору, вытекающему иа редуктора, прибавляют в избытке раствор ре(Н1) [готовят растворвиием Рв(5?На)(804Ь. ° 12Н,О в 100 мл НС) (1: 4)], вводят индикатор и титруют 0,05 У раствором К Сг 07 до сике-фиолетовой окраски раствора. Полаапо выполнить холостое титроваиие раствора, содержащего 5 — 8 г )ЧН,С? в 50 ма НС! (1: 1), проведенного череа все стадии. Метод применен для определения 0,5 — 5'/а % в никелевом сплаве (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
