А.И. Бусев, В.М. Иванов, Т.А. Соколова - Аналитическая химия Вольфрама (1113380), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Ошибка определения ~(2%. В коническую кварцевую колбу вводят анализируемый раствор, содержащнй 7,5 — 10 мг ЪЧ (объем раствора ~( 46 мл), 9,0 .ил концентрированной НзЗОз, 10 мг 85%-ной НзРОз, воду до объема 75 лл! череа смесь пропускают ток СОз в течение 20 мнн. и затем облучают 45 мнн. светом лампы ПРК-7. Во время облучения над раствором пропускают слабый ток СОз; температура раствора 15 — 30' С. После облучення вводят 6 — 8 капель 0,2%-ного раствора феннлантраннловой кислоты н тнтруют 0,01 )7 раствором )т Н ЧО, до появлення ненсчегающей фиолетовой окраски. Титрование вольфрама(У1) В солянокислых растворах Т!(111) и 8п(11) неколичественно восстанавливают ЪЧ(Ч1) до ЪЪ'(У) и непригодны в качестве титрантов [649[. Напротив, Ч(11) в растворе 12 М НС1 количественно восстанавливает ЪЧ(У1) до Иг(Ъз); скачок потенциала в конечной точке достаточно четок и уменьшается па фоне 9 М НС!. Чернихов и Горюшина [475, 476) изучали влияние различных кислот на реаультаты потенциометрического титрования ЪЧ(У1) растворами Сг(11).
В среде концентрированной НС1 восстановлению до ЧЧ(Ч) не мешают кремневая и фосфорная кислоты, хотя большие количества НзРОз снижают скачок потенциала в конечной точке титрования. Не мешают восстановлению лимонная, винная, муравьиная и щавелевая кислоты. Определению не мешают Ре(1П), Сг(У1), Сп(11).
Соляную кислоту можно частично заменить серной, при этом не образуется осадка Н,Ъ'Оз. Мопзно вначале восстановить Ч'(У1) до ЪЧ(У) хлоридом хрома(11), а затем оттитровать ЪЧ(У) потенциометрически раствором бнхромата. Хлорид хрома(11) можно применять [Ы4) для определения 20% ЪЧ в молибденовольфрамовых сплавах и 73 2% ЪЧ в ферровольфраме. 0,2 г тонконамельченного сплава в стакане емкостью 250 ма обрабатывают 20 мл насыщенного раствора Н,С,Оз н 2 — 3 лг 30%-ной Н О . Стакан накрывают часовым стеклом н умеренно нагревают до растворения сплава, нзбыток перекиси водорода удаляют кипячением. Раствор переносят в склянку для тнтровання, содержащую 75 мл НС! (2: 1), н тнтруют 0,1 )Ч раствором СгС!з потенцнометрнческн.
Смит и Попе [867[ определяли вольфрам потенциометрическим титрованием раствором Сг(11) в фосфорновольфрамованадиевых гетерополисоедипепиях. В качестве индикаторного использован импрегнированный воском угольный электрод. Навеску образца, содержащую 1 — 2 мз-исна суммы ЪЧ(Ч1) + Ч(Ч), растворяют в минимальном (около 10 мл) количестве воды нлн раабавленном растворе )ЧаОН. Если присутствуют ионы аммония, пх удаляют введеннем 2 мл 6 М )ЧаОН н нагреванием на водяной бане. Е раствору прибавляют 150 лл 12 М НС! (прн атом Ч(Ч) восстанавлявается до Ч(!Ч); может таял<с выпасть 103 ]э аС], но он не мешает титрованию]. Раствор помещают на 30 — 60 мин. на водяную баню, пока он не приобретет голубой цвет.
Затем вводят еще !50 мв (2 М НС), пропускают азот для удаления хлора и тнтрувот потенциоыетрически — 0,45 )Ч раствором Сг(П). Скачок потевппала соответствует восстановлению ЪЧ(Ч!) в ЪЧ(Ъ) и Ч(!Ч) в Ч(П!). При этом раствор приобретает теыно-аеленую окраску. Ванадий определявот методом, описанным в [827]; вольфрам определяют по разности. Растворы ЪЧ([П) в среде НС1 восстанавливают ЧЧ(Ч1) до ЪЧ(Ч) (649]: 4[ЪЧОвС]в] + [ЪЧзС]в]~ + 4Нв + 9С! =6[ЪЧОС)в]в ]-2НзО, В среде 12,5 /Ъ! НС1 ]и К „„= 21,0; в среде 10,5 /)1 н 9 /)т НС1 соответственно 17,9 и 17,2. Пятницкий н Дао Ван Чунг [347] предложили метод, основанный на титровании перекисно-тартратного комплекса вольфрама (Ч1) раствором Наз80з.
Определению не мешают по 1 ° 10 з г-ион/л Та, Сп, Хг, Хп, В[; мешают Ь[Ь, Мо, Т[, Ч, Ре(П1). К раствору ]ЧазЪЧОм содержащеыу 25 — 150 мв вольфрама, прибавляют 1О— 30 вьв О,! ]Ч НвОв, (Π— (5 мв 3'М Нз80в, 5 — 20 мл О,! М раствора винной кислоты, разбавляют водой до объема 50 — 60 мл, устанавливают на потевциометре потенциал 0,51 в (иас. к.э. соответствуетпотенциалу Н 0,] и титруют свободную Н Ов О,! )Ч раствором Нз ЗО, до перемены направления тока. Устанавливают потенциал второй точки эквивалентности (0,39 в) и продолжавот титрование перекисного комплекса вольфрама. В конце титрования каждую новую порцию титранта прибавляют через ! — 2 мин. При определении 30,2; 45,3; 60,4; 75,5; 90,6 и 120,8 мг вольфрама найдено соответственно 29,4; 45,7; 61,1; 77,0; 89,9; 119,3 мг.
Метод можно применять для определения вольфрама в ферровольфраме [348] после маскировки я<елеэа фторидом. Этн же авторы (348] предложили титровать потенциометрнческн перекнсный комплекс вольфрама(Ч1) растворами Се(1Ч). Мешают определению ионы, образующие устойчивые комплексы с Н,О,: Мо, Ь[Ь, Т], Ъ' и др. При определении 18 — 56 мг ЪЧ ошибка ~( 3,3%; метод применен для анализа вольфрамата натрия. К раствору, содержащему 15 — ]00 мв ЪЧ, прибавляют (Π— 30 мл О,! ]Ч Н 0„10 — (5 мл 4 М Н,ЗОм 5 — 20 мл О,! М раствора винной кислоты и разбавляют водой до 50 — 60 мл. Далее устанавливают потенциал на потеициометре раствором Се(80в)з до перемены направления тока, после этого устанавливают потенциал 0,85 в н титруют до скачка, прибавляя вблпаи скачка каждую порцию титранта с интервалоы ! ыив.
МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ НА РЕАКЦИЯХ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ Туров и Турова (4291 применили в качестве титранта пинацианол, позволяющий при рН 3 — 4 определять 1,8 — 18,4 мг ЪЧ с ошибкой 6,0 — 1,6%. Отношение В: ЪЧ = 1: 2. Определению 4,6миг ЪЧне мешают(в мг): Са — 10; Хп — 16,3; Сп — 15,8; РЬ— 15,5; Ва — 17,2; Ь]( — 14,7; Со — 1,8; Сг — 0,5;[) — 7,0; А1 — 0,9; Ъ' — 0,005; Мо — 0,0096; Ре(111) — 0,04.
Железо(111) восстанавливают аскорбиновой кислотой. К 0,5 — 5 мл раствора вольфрамата, содержащего ! — 18,4 мввlмл ЪЧ в 03 М ацетатпо-амионийнои буферном растворе с рН 3 и 30 объемн, % этанола, прибавляют 2 (О ' М раствор реагеита в 30%-ном этаволе до устойчивой синей окраски. Вольфрам(Ч1) н комплексон П1 взаимодействуют в полярном отношении 2: 1, образуя соединение с устойчивостью, достаточной для титриметрического определения вольфрама [7221.
К раствору ЪЧ(Ч!) прнбавлявот в избытке стандартный раствор комплексона ]П, ! — 4 мл концентрированной НС]; образующийся осадок растворяют прибавлением раствора ацетата аммония до рН 5. Вводят ксиленоловый оранжевый и оттитровывают иабыток коиплексоиа П! 0,0! М раствором Т]С]з до появления красной окраски раствора. Вольфрам(Ъ'1) титровали [865) аскорбиновой кислотой амперометрнчески с двумя поляризуемыми электродами при напряжении на электродах 50 — 100 мв. При титрованни 0,16 — 200 мг ошибка около 1%.
В присутствии ванадия вначале на фоне 0,1 М Нз80в оттнтровывают ванадий, а затем вольфрам — на фоне ацетатной буферной смеси (рН 4,6). Если присутствует молибден, его отделяют акстрагированием днэтнловым эфиром из раствора 4 М НС1. Мухина и соавт. [254] титровалн 0,014 — 0,034 г вольфрама амперометрнчески р-нафтохинолнном прн потенциале — 0,86 в (рН 3,5) на фоне Н РО, + К1. Метод применен для определения 0,5 — 60% ЪЧ в сплавах, содержащих Т[, А1, Мп, Сг. Навеску сплава 0,5 в растворяют в 40 мл НвЗОв ((: 3) при нагревании. По окончании растворения добавляют несколько капель концентрированной Нр]Оз и упаривают до паров Н,ЗО,.
Остаток растворяют в 50 мл воды при нагревании, переносят в мерную колбу емкостью 500 мл, содержащую 30 мл 20в4-ного раствора НзОН,н раабавляют водой до метки. Раствор фильтруют в сухой стакан, аликвотную часть (Π— 15 мл переносят в ячейку для титрования, вводят Н,РО4 ((: (О) до рН 3,5, 2 в К! разбавляют водой до объема 35 — 40 мл и титруют иа холоду 0,5',4-ныы раствором (]-нафтохиволина при потенциале — 0,86 в. Луговой и Рязанов (223] титровали вольфрам, связанный в фосфорновольфрамовую кислоту, диантипирилметаном.
При кислотности З,З вЂ” 4,5 7Ч Н,80в отношение компонентов в образующемся соединении равно ЪЧ: реагент = 4: 1. Тнтруют при потенциале +1,4 в. Можно определять 1,0 — 30,0 мг ЪЧ с ошибкой ( 5%. Определению 0,5 мг/мл ЪЧ не мешают 100-кратные количества ионов 5[а, К, Мп, Хп, Св], А1, Сп, Со, Ь[], Мп(11). Мешают 0,5- кратные количества Ре(П1), Сг(111), а также Мо(Ч1) и Ч(Ч).
Реагент применен для определения 68,2 — 73,2% ЪЧ в ферровольфраме. (05 В форме роданндного комплекса гг'(ч1) можно титровать амперометрически диантипирилметаном на фоне 0,1 — 0,15 М НС1 при потенциале 1,2 в (нас. к.з.) на ртутном капельном злектроде. Оптимальная кислотность раствора 2 — 3 Х Нз80ч;на воспроизводнмость результатов влияет порядок прибавления реагентов: рекомендуется вначале ввести роданид к раствору %(У1), а затем создавать кислотность. Желательна поправка на холостов титрование.
При определении 0,945 †,78 мг % получены удовлетворительные результаты (138(. В ферровольфраме вольфрам титровали [109( амперометрически с помощью 8-оксихннолина по току окисления реагента при потенциале +1,4 в. Сплав растворяли в смеси НЬ' + НВ(Оз, затем вольфрам выделяли кислым гидролизом. КОСВЕННЫЕ МЕТОДЫ Описан (597( косвенный комплексонометрический метод определения вольфрама, основанный на осаждении его избытком соли г"е(П1) в форме соединения стехиометрического состава с отношением %: г'е = 1: 2 и комплексонометрическом определении избытка г'е(П1) в присутствии сульфосалицнловой кислоты.
Анализируемый раствор, содержащий 16 — 70 мг %0а в виде вольфрамата натрия, нейтрализуют до рН 8, разбавляют водой до объема 70 — 80 лог, нагревают до кипения, прибавляют по каплям в иабытке горячий 0,02 М раствор РеС)г с рН 1; по охлаждении смеси до 40 — 50' С ее титруют 0,02 М раствором комплексона 111 в присутствии 3 — 4 капель 5',4-ного раствора сульфосалициловой кислоты до перехода красной окраски раствора в устойчивую желто-зеленую.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
