А.И. Бусев, В.М. Иванов, Т.А. Соколова - Аналитическая химия Вольфрама (1113380), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Анан»»зируеиый раствор, содержащий 15 — 35 мэ Ч«(У1), разбавляют в стакане водой до объема 150 †2 мл, вводят 2 м» концентрированной СН«СООН и 3 — 5 э СН«СОО)»(Н». Раствор нагревают до кипения и вводят 8 — 10 ма 4»4-ного раствора ацетата свинца, нагретого до кипения. Раствор с осадком кипятят 15 — 20 мвн., оставляют на 1 час и отфильтровывают на фильтр «синяя лента», промывая осадок на фильтре горячим 1%-ным раство» ром СН»СОО5(Н» до отрицательной реакции на свинец.
Осадок прокаливают до постоянной массы. Другие методы Мета- и паравольфраматы можно определять осаждением при помощи пурпуркобальтихлорида [СоС](]Л]Нз)л]С1«» образующего осадок при рН 2 — 3,1 с метавольфраматом н при рН 5,1 — 6,8 с паравольфраматом. Факторы пересчета на Ч70з 0,826 и 0,741 для мета- и паравольфрамата соответственно.
При определении 23,8 — 35 мг ЧОэ в метавольфрамате ошибка составила 0,3 — 2%; при определении 32,9 — 51,7 лг Ч»О» в паравольфрамате — 0,8% (618а]. Осаждение органическими реагентами Осаждение при помощи 8-оксихинолииа 8-Оксихинолин — один из первых органических реагентов, предложенных для гравиметрического определения вольфрама. Высушенный при 120' С осадок не содержит кристаллиаационной воды, при температуре выше 150' С разлагается [666]. По термогравнметрическим данныМ (558], осадок имеет состав %0«(С«Н«)л]О)з при температуре 19 — 280' С. Фактор пересчета на вольфрам 0,3650.
При определении 3,98; 7,96; 19,64 и 39,7 мг Ч7 найдено соответственно 3,97; 7,94; 19,85 и 39,7 мг % [666], К нейтральному или щелочному анализируемому раствору %(«1) прибавляют в избытке 4««-ный зтанольный раствор 8-оксихинолина, нагревают до кипения и прибавляют разбавленную СН,СООН до слабокислой среды (если исходный раствор содержал мияеральные кислоты, их нейтрализуют 1 М раствором СН»СОО)))Н»). Нагревают, фильтруют осадок в тигель с пористым днои, промывают горячей водой до получения бесцветных промывных вод и высушивают при 120' С до постоянного веса.
Осаждению 8-оксихинолината вольфрама при рН 5 не мешает 0,01 — 0,1 М Н,РО», из растворов 1 ЛХ НзРО» вольфрам не осаждается (788]; полному осан»дению мешает винная кислота, но не мешает щавелевая [702]. В присутствии рассчитанных количеств тартрата не мешает 14 — 56 мг Ре(П!). Реагент пригоден для определения 5 — 50 мг ЪУ в присутствии 10 — 1200 мг Ъ'(У) и по 50 мг А], Сп, Со, Сг, Ре, Мп, ]л]1, РЬ, Хп, связанных в прочные компленсонаты (841]. К аналиэируемоиу раствору прибавляют в небольшом избытке колшлексон 111, буферный раствор для создания РН 4,5 — 5,0; раствор нагревают и вводят раствор 8-оксихинолина в количестве, достаточном для осаждения вольфрама. Раствор оставляют на некоторое время на теплой плитке, осадок отфильтровывают в тигель с пористым дном, промывают горячей водок и высушивают при 120 †14 С.
Уилкинс (920] определял 46,2 мг Ч» в навссках высокотемпературных сплавов, содержащих 19,2 мг %, 17,5 мг Сг, 42,9 мг Со, 22,0 мг Ее, 70,5 мг Т», 39,8 мг Мо, 32,1 мг Ь]Ь и 22,0 л»г Та, после разделения элементов ионообменной хроматографией на анионите дауэкс-1Х8. Попова и Корнилова [342] определяли 8-оксихинолином вольфрам в сплавах Т!Вз — ЧтС, 7гВ« — ЧТС. Предварительно выделяют титан (цирконий) экстракцией их нупферонатов из тартратных растворов, а затем осаждают вольфрам. Навеску 0,1, э сплава растворяют в платиновой чашке в иииимальиои количестве смеси НР+ Н)»)О„затеи вводят Н»80» и нагревают до выделения паров Н»80». Раствор разбавляют водой примерно до объема 30 мл, переносят в делительную воронку, вводят 2 мл концентрированной Н»80», 5 — 10 мл насыщенного раствора щавелевой кислоты, разбавляют до объема 70 мл и осаждают-титан купфероном (7 — 10 мл 6»4-ного водного раствора): кунфероват титана экстрагируют 2 — 3 раза хлороформом, водную фазу нейтрализуют 20«4-ным раствором 1«аОН ()»(Н ОН) до нейтральной среды, вводят 15 мл 2 М раствора СН«СОО)»)а и создают рН вЂ” 5.
К раствору прибавляют 8-оксихинолин и определяют вольфрам обычным путем. 8-Оксихинолин можно прил»снять для определения вольфрама н боровольфраматах (365]. Осаждение при помощи и-бепзоииоксима Кодел [589] применял реагент для определения 0,05 — 0,5ог6 Чг в титане. Вместе с вольфрамом осаждается молибден, поэтому после выделения оксиматов вольфрам отделяют обработкой осадка аммиаком, а в фильтрате осаждают его цинхонином в присутствии НС?Ог и НХОз. Осаждению мешают фосфаты и фториды [674].
Осаждеиие при помощи К-бенаоилфенилгидроксиламииа Метод [713] позволяет определять 27,0 — 35,0 мг % с ошибкой (0,18',4, используя в качестве весовой формы осадок ЧгОг(СгзН,оОзХ)з, высушенный при 115'С, Фактор пересчета на вольфрам 0,2872. В присутствии посторонних ионов в ~( 0,12 М НС?, содержащей тартрат, осаждают Мо(Ч?), У(У), Т?, Ре(???), П(Ч?), после подкисленна осаждают вольфрам. Можно определять 17 — 38 мг Ч~ в присутствии 33 мг Мо( У?), 27 мг У(У), 15 мг Т?, 18 мг Ге(?! ?), 62 мг 1?(У?).
Анализируемый раствор разбавляют водой до объема 200 м.о, вводят 10 мл 10У-пого раствора тартрата натрия, создают рН ) 1,0 (в присутствии Т1, го У, Мо) или рН 4 (в присутствии Ре), прибавляют 10 мл 3,4-ного этанольпого раствора реагента, нагревают до 80' С на водяной бане, осадок отфильтровывают, промывают 1",,-ным раствором осадителя. Фильтрат и пронывные ,1 — 3 воды упарнвают до объема 200 мл, прибавляют НС! до концентрации О,— М, 10 мл Зо4-ного этанольного раствора )Ч-бепзоилфенилгицроксиламяпа; о д са ок отфильтровывают в стеклянный фильтр с пористым дном, промывают *С, горячей водой, содержащей 2 м о 3 М НС! в 100 мл раствора, нагретой цо 60' и высушивают при 115'С.
Осаждение при помооци три-и-бутвламииа Предварительно вольфрам переводят в фосфорновольфрамовую гетерополикислоту, а затем осаждают реагентом. Осаждение количественно при кислотности 0,25 — 2 М НС?. Осадок имеет состав [(СоНо)зХН]зРЧгозОгг при высушивании (105 — 150' С). Определению 200 мг вольфрама не мешают по 700 мг Са, Сг(???), Со, Сп, Мп, Х?; 2000 мг Ха [765]. К 50 гол раствора, содержащего 10 — 200 мг % в форме вольфраната натрия, прибавляют 85 мг Р в форме КаНРОо, 6 М НС! до рН 2 и еще 4 мл избытка и разбавляют водой до объема 100 мл. Раствор нагревают до кипения, вводит 10 мл 2о4-ного раствора хлорида тетра-я-бутиламиония при постоянном перемешиэанни в течение 15 мин. цо коагуляции осадка.
Смесь охлаждают и оставляют на холоду на 1 час. Осацок отфильтровывают в стеклянный илн фарфоровый тигель с пористым дном, нронывают иищомальным ноличеством холодного раствора осадителя, а затем пебольшин количествон холодной во и. Осацок высушивают при 105 — 150'Си взвешивают. Фактор пересчета вод на вольфрам 0,6429. Точность метода проверена [598]: при определении вольфрама в Хаз%0„%0з (ч. д. а.) и ЧгОз (ос. ч.) ошибка определения соответственно равна +0,18о/о; +0,05о4 и +0,24еф.
плаза б ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Титрнметричвские методы определения вольфрама можно разделить на четыре группы: 1) методы кислотно-основного титрования; 2) методы, использующие реакции осаждения, многие из которых применимы при гравиметрическом определении вольфрама; в) методы, основанные на реакциях окисления — восстановления; 4) методы комплексообразования. Предложены косвенные методы, основанные на различных принципах. В последние годы первая и вторая группы методов интенсивно вытесняются третьей и особенно четвертой, поскольку предложено много реагентов, образующих с вольфрамом прочные соединения. Конечную точку титрования устанавливают визуально, потенциометрически и амперометричвски. Последние два способа, позволяющие определять вольфрам в непрозрачных и окрашенных растворах, более объективны.
Амперометрическое титрование очень перспективно, поскольку, сочетая высокую чувствительность, объективность н зкспрессность, кроме того, позволяет повысить селективпость определения подбором фона и потенциала для титрования. Обзоры титриметрических методов определения вольфрама см. в [53, 123, 477, 537]. МЕТОДЫо ОСНОВАННЫЕ НА КИСЛОТНО"ОСНОВНЫХ РЕАКЦИЯХ Лазарев [209] предложил титриметрический метод определения вольфраматов и вольфрамовой кислоты титрованием их соляной кислотой в присутствии маннита. При этом образуется комплексная кислота, обладающая более сильными кислотными свойствами по сравнению с вольфрамовой. Конечную точку титрования находят визуально в присутствии метилового красного или потенциометричвски с помощью сурьмяного индикаторного электрода и хлор-серебряного электрода сравнения.
При определении 100— 200 мг вольфрамовой кислоты н 3 — 400 мг вольфрамата натрия ошибка соответственно 1 и 0,1ой. Навеску вольфрамовой кислоты 0,2 г растворнют в избытке щелочи при нагревании в мерной колбе емкостью 50 мл. К горячему раствору добавляют 95 каплю раствора феиолфталеина, 8,5 М НС1 до обеспвечивания и снова )ЧаОН до бледно-розовой окраска.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
