А.И. Бусев, В.М. Иванов, Т.А. Соколова - Аналитическая химия Вольфрама (1113380), страница 24
Текст из файла (страница 24)
гл. 11), для анализа стали, содержащей 0,5 — 18а/о Ч' [747]. В последнем случае хром отгоняют в форме СгО,С1„а ионы Ре, Мо, 7, Т1, 1Н, Хг, МЬ, Та отделяют экстракцией хлороформом их купферонатов. Метод [746] проверен авторами [5981 при анализе вольфрамата натрия и Ч?Ог; стандартное отклонение 1,72 — 1,29а/а. Власан [908], восстанавливал %(т'1) до %(П1) жидкой амальгамой свинца в атмосфере СО, в приборе Сомейа при 50' С.
Обра- 4Ф вэ зовавшийся Чг(Н[) можно титровать потенциометрически растворами СпБО„К«Сг,О„КВгО . Ошибка минимальна при использовании К,Сг,О,. Вначале раствор «Ч(111) титруют без индикатора, а когда он станет зеленым [образовался Чг(Ч)[, добавляют дифениламин и титруют далее до появления синей окраски. При определении 0,08 — 0,4 г «Ч ошибка < 0,46%. Гайер и Хенце [650! разработали метод, основанный на восстановлении вольфрама цинковой пылью в среде концентрированной НС1 и титровании Чг(111) сульфатом церия(1Ч) в присутствии ферроина как индикатора. При определении 52,0 — 173,4 г«г %0з стандартное отклонение равно 0,321 лг Ч70э. Анализируемый раствор, содержащий 50 — 250 м«Ч7, по возможности минимального объема переносят в колбу Эрлеименера емкостью 300 мэ, вводят примерно 7-кратный объем концентрированной НС1 и при постоянном перемешнвании 5 — 7 г цинковой пыли, охлаждая колбу водой для поддержания температуры Ъ 20'С.
Зеленый раствор легкоокисляющегося Чг(111) пропускают через колонку со слоем кадмия высотой 10 см, содержащей фильтр- перегородку. Фильтрат переносят в колбу, содержащую 50 э««0,1 М Уеэ (80«)э и 10 мэ концентрированной Н«РО, редуктор промывают 100 э««НС1 (1: 1), затем раствор титруют 0,1 М раствором Се(80 ), в присутствии ферроина. Поправка. на холостой опыт составляет около 0,30 э««. После восстановления Чг(Ч1) до Чг(111) амальгамой цинка в среде 9 М НС1 его можно оттитровать потенциометрически раствором УС1« [886!.
Реакция идет по стадиям, суммарное уравнение имеет следующий вид: 2[)У«01«)з — + 6[УС)з)- + 8Н«0 — 4(Ч«0«С)з)- + 61- + 18С1-+ 16Н+ Х вЂ” , '11С)з) .— -1«+ 2С1, Вблизи конечной точки равновесие устанавливается в течение 50 мин., нагревание раствора до 50 — 60' С не ускоряет реакции. Титронаяие вольфрама(1Ч) В среде Н РО«+ Н«804 металлический кадмий восстанавливает вольфрам до четырехвалентного, после чего его титруют ванадатом аммония в присутствии фенилантраниловой кислоты [406!.
Метод применен для определения 17 — 18% «Ч в легированной стали (навеска 1 г, ошибка ~ 0,1%) и в шеелитовом концентрате (навеска 0,25 — 0,5 г; 51 — 52% Ч70з, ошибка ~ 0,25%) после выделения вольфрамовой кислоты гидролизом и растворения в 5[аОН. На атом же фоне амальгама кадмия такие восстанавливает Чг(Ч1) до Чг(1Ч), который титруют перманганатометрически без индикатора или бихроматометрически в присутствии дифениламинсульфокислоты [690!. Федоров [439! восстанавливал Чг(Ч1) на фоне НэРО, -~ Н«БО« до продуктов, содержащих вольфрам определенных степеней окисления.
%«о ЪУ«„[40 /о ЪЧ(111) + 60 /о Ч7(1 «) ! В твердом виде выделено соединение ЗХпэ(РО«)з '«Чэ(ЯО«)э Ч'э(РО«)«.24Й«О. птимальные условия восстановления: 4 — 10 объемн. % Н«БО« 70'С п (пл. 1,84); 8 — 27 объемы. % НэРО, (пл. 1,7), температура 20— , продолжительность восстановления 5 — 30 мин; для восстановления 0,04 — 3,9 г вольфрама в объеме 150 г«л необходимо 0,3— 1,5 кг цинка.
Метод применен для определения 0,2 — 7 г г[а«~ХО« ° Ре— ° 2НэО (ошибка определения 0,2 — 1,6%) и вольфрама в сплавах е — «Ч — Мо, Ре — Чг, Мо — Чг, содержащих 10 — 95% Ч« (ошибка определения 0,2 — 0,6 абс. %) Анализ сплавов [4391, При анализе сплавов Сг — Чг и Сг— КОН. Та — Ч', содержащих 10 — 95% ЧГ, отделяют вольфрам действием 1« г пробы сплавляют в никелевом тигле с 5 — 7 г Жа«0« при 800 — 850' С.
План выщелачивают в стакане емкостью 500 — 600 мл в 100 — 150 э««воды. Раствор охлаждают, прибавляют Н«80«(1: 1) до кислой реакции по ионго и прибавляют еще 20 э«э Н«80«(1: 1). Раствор нагревают, охлаждают и вводят )Чэ«80« до устойчивой интенсивно зеленой окраски. Раствор нагревают до кипения и кипятят до исчезновения аапаха ЯО,. Раствор охлаждают до 50 — 60' С, прйбавляют 25%- ,4-ный раствор КОН до появления осадка и избыток 20 э«э. Раство кипятят 1 — ми ., 500 м«, х р 0 — 15 мин., аатем его переносят з мерную колбу емкостью м«, охлаждают и раабазляют до метки водой.
Через 30 — 40 мин. часть раствора отфильтровывают через фильтр «белая лентаз, предварительно промытый 5%-ным раствором 11аОН. К аликвотной части раствора объемом 100 э««в стакане емкостью 300 м«прибавляют 25 э««Н«РО«(пл. 1,70), охлаждают и прибавляют небольшими порциями 30 э««Н«804 (1: 1) р напр рывком перемешивании.
Раствор нагревают до 50 — 55' С и переносят в редуктор, содержа й 1,2 — 1,3 р щи, —,3 эг амальгамированного и 25 «неамальгамированного цинка. Через 20 мин. . переводят раствор яа редуктора в ааполнеиную углекислым 100 э«« во , с би гааом колбу-приемник, Промывают редуктор 100 мэ Н БО (1: 20), мэ э «: ), аатем э««воды, собирая промывную жидкость в ту же колбу-приемник. Оттитровывают раствор 0,05 Ж раствором КмпО«до слабо-роаозой окраски, ие исчезающей в течение 1 мин. Параллельно проводят через зсе стадии раствор контрольного опыта. Октациановольфрамат(1Ч)-ионы титровалн [550! 5[-б омс цинимидом в среде 6 ЛХ НС1 в присутствии индикатора нафтол сине-черного (при определении 1 — 50 г«г [Чг(С5[)з!«ошибка составляет ~ 0,42%)' 2[%'(С)Ч)в!«+ ОВг + 2Н+=2[1У(СМ)в)~ + Вг + Н«0.
К1 — 10. а — э««налнаируемого раствора в колбе Эрленмейера емкостью 100 э«« прибавляют НС1 до концентрации 6 М (учитывая разбавление после титрования), 6 панель 0,1«4-ного водного раствора индикатора я при постоянном перемешивании титруют 0,003 М раствором )Ч-бромсукцииимида до изменения окраски раствора из сзетло-зеленой сначала в голуб вую. ую, а затем реако в роао- 101 Титрование вольфрама(Ч) Вольфраматы щелочных металлов в среде концентрированнои НС1 количественно восстанавливаются до ЪЧ(У) на платиновом электроде [590].
Суранова [415) восстанавливала вольфрам металлической ртутью и титровала ЪЧ(Ч) ванадатом натрия в присутствии фенилантраниловой кислоты. При определении 6 — 72 мг Ч' ошибка — 0,33%. В елнтельную воронку емкостью 250 мл с прнщлнфованной пробкой дел вводят 200 г ртути, нагревают до 60 — 70' С, вводят 50 †70 горячей концентрнрованной НС)н анализируемый раствор вольфрамата. Воронку встряхнвают 10 — 15 мнн., слввают ртуть, вводят 3 — 4 капли 0,2%-ного раствора феннлантраннловой кислоты в НС1 н тнтруют 0,03 )Ч раствором )заЧОз до появления красно-фиолетового окрипнвання. Метод рекомендовано применять для анализа препаратов вольфрама и сплавов после выделения вольфрама в виде вольфрамовой кислоты.
До пятивалентного вольфрам можно восстановить в инертной атмосфере в среде 12 М НС1 амальгамой висмута [886[; оптимальные условия: 50 †1 мг вольфрама, концентрации НС1 — 0,9 М, НзРОз — 0,3 )У, температура +60' С, объем 50 мл. Вольфрам(У) оттитровьтвают раствором 1С1,: 2[ЪЧОС)з)~ + )1С)з) + 2Нз0=2[ЪЪ'ОзС)з) + 1 + 4Нз + 6С! 1 + ) 1С)з) .= 1з + 2С!". Ошибка определения -+0,9%; при определении (10 мг ЪЧ ошибка ~2%. Восстановленный ЪЧ (У) можно титровать также раствором Се(80з)з 1921[.
Метод применен для анализа стали. Вольфрам выделяют в форме ЪЧОз хНзО, доосапздают цинхонином. Осадок ЧОз хНзО либо прокаливают до ЪУОз и сплавляют с )з[азСОз, либо растворяют в )Ъ[аОН. Раствор вольфрама, полученный после растворения стали н осаждения ЪЧО ° Н О действнем Н)ЧО в присутствии цннхоняна, прибавляют к амальз'* з д з гаме висмута (3 г В! в 100 з Нх), стенки сосуда ополаскнвают два раза порциями по 10 мл концентрированной НС), удаляют воздух продуванием азота н встряхивают 3 мни.
Раствор переносят в ячейку для тнтровання н тнтруют раствором Се(80з)з внзуально в присутствии днфеннламвна вля потенцнометрнческв. При определении 40 — 200 мг Ч' коэффициент вариации 1,31 мг. Вольфрам(У1) можно количественно восстановить до ЪЧ(Ч) фотохимическим методом [868[. Получают растворы интенсивно синего цвета, имеющие максимум светопоглощения при 770 мгз (е = 7 10з), которые удобно использовать в качестве титрантов з— для определения микромолярных количеств Сг,О,, Ч(Ч), [г'е(С)ь))з[з фотометРическнм титРованием. После фотохимического восстановления 7,5 — 10,0 мг ЪЧ вольфрам(У) титровали [278[ раствором )Ъ[НзЧОз в присутствии фенилантраниловой кислоты.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
