А.И. Бусев, В.М. Иванов, Т.А. Соколова - Аналитическая химия Вольфрама (1113380), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Можно использовать в качестве осаднтеля соли свинца; избыток свинца оттитровывают комплексоном 1П. Метод применен к анализу вольфрамата натрия (60(и ферровольфрама И60(. Определению мешают ионы Ре(П, П1), Со, Я), У(У), Т((1У), Си. К раствору, содержащему 20 — 80 мг %, прибавляют 10 — 20 мя 0,1 М раствора РЬ (СНеСОО)ю при этом выделяется объемистый белый осадок, быстро оседающий на дно. Добавляют несколько капель СН,СООН, выдерживают раствор с осадком 0,5 час. на песчаной бане, осадок отфильтровывают, промы вают несколько раз 1 — 2%-ным раствором СНаСООХа, осадок отбрасывают. К фильтрату добавляют 10 — 25 гье 0,1 М раствора комплексона 1П, его иабыток оттитровывают 0,1 М раствором ЕпС! в присутствии хромогена (рН 9— 10) до появления красно-фиолетовой окраски.
Анализ ферровольфрама И60). 02 г образца сплавляют в никелевом тигле с 9 г смеси Ха О, + Ха,СОа (1: 2) при 600 — 800' С в течение 15 — 20 мин. Но охлаждении план вьпцелачивают примерно 100 гы горячей воды, разбавляют водой до объема 250 лье и фильтруют через сухой фильтр. 25 лье фильтрата подкисляют раствором НХОа (1: 1), раабавляют до 100 ггл и нагревают до кипения. К полученному раствору прибавлягот 15 мл 30%-ного раствора уротропина до рН 6,2 — 6,8 и прибавляют 0,02 М раствор РЬ(ХОа),.
Через некоторое время вводят несколько капель 0,1%-ного раствора 4-(2-пиридилаао)реэорцина и титруют избыток РЬ(11) 0,02 М раствором комплексоиа И1 до желтой окраски раствора. 8-Оксихинолинат вольфрамила растворяется в фосфорной кислоте. Вольфрам можно определить косвенно, титруя броматометрически связанный с ним 8-оксихинолин. При определении 2,3 — 92,0 мг % получены удовлетворительные результаты (788(.
К анализируемому раствору, нагретому До кипения, прибавляют 50— 100%-ный избыток 8-оксихинолина в виде 4%-ного раствора в 50%-ном зтаноле, прибавляют 2 М СНаСООН до рН 5,0 — 5,5 по феноловому красному и нагревают еще 5 — 10 мии. Осадок отфильтровывают в тигель с пористым дном, промывают гордней водой, растворяют в 1 М НаРО, и количественно переносят в конняесскую колбу. Вводят 5 аш НС! (1: 1), 1 г КВг н титруют гтотенциометрически 0,1 )г" раствором КВгОа. Скачок потенциала в конечной точке составляет около 650 ма. При аналиве смесей ЪЪ + ТЬ вольфрам осаждают прн рН 5 8-оксихинолином в присутствии комплексона П1 для маскировки тория, осадок растворяют в кислой среде в присутствии КВгО, + + КВг + К1; выделившийся иод оттитровывают тиосульфатом (766!.
К раствору, содержащему > 50 ма %, прибавляют 10-кратный молярный избыток комплексона Ш, 5 г Хае80, 7Н О и соадают рН 7 прибавлением ХНаОН. Раствор нагревают до кипения, вводят 20 ме раствора 8-оксихинолина (6 г в 100 лы зтанола) и создают РН 5 прибавлением ледяной СН,СООН. Осадок с раствором перемешивают 15 мин., осадок отфильтровывают на пористый фильтр тигля, промывают горячей водой, а затем 90%-ным зтаиолом. Осадок смешивают с 40 яз 2 М ХаОН, раабавляют водой до объема 100 мд, прибавляют 30 мл насыщенного раствора НаСа04 и 30 мл НС! (пл. 1,18) и разбавляют водой до объема 250 гьг.
К аликвотнон части раствора прибавляют избыток 0,1 )т' раствора КВгО, + КВг, после перемешивания вводят в избытке К1 и выделившийся иод оттитровывают 0,1 АГ Хаа8,0а 1 лы 0,1 У К ВгО а зквивалентен 2,30 мг %. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИ ПОМОЩИ НЕОРГАНИЧЕСКИХ РЕАГЕНТОВ Глава б ФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Фотометрические методы очень часто применяются для определения вольфрама. Это объясняется не только их прецизионностью (для малых количеств), простотой и доступностью используемой аппаратуры и высокой чувствительностью, но и селективностью.
Предложено сравнительно мало реагентов для фотометрического определения вольфрама, но два из них можно назвать селективными — роданнд и толуол-3,4-дитиол. Оба реагента взаимодействуют с >У(У), который образуется при введении в раствор восстановителей — солей 8п(П) или ТЦП1), причем продукты реакции растворимы в неводных растворителях, что значительно повышает ценность реагентов. Используют разнообразные методы отделения вольфрама: осаждением в виде Нг>ЧОю акстракцией в форме а-бензоиноксимата, хроматографией; известны методы повышения селвктивности, основанные на маскировании ив>лающих ионов или изменении их степени окисления.
Для вольфрама характерно образование комплексных и внутрикомплекскых соединений. Ионные ассоциаты еще мало используют, но применение тетрафениларсония, образующего ионный ассоциат с роданидом вольфрама(7), показало перспективность использования этих соединений. Новым направлением является использование тройных соединений, в которых оба лиганда— органические соединения, одно из которых, образуя внутрикомплексное соединение с вольфрамом, входит во внутреннюю сферу комплекса, а второе — во внешнюю.
Комплексы этого типа можно отнести к ионным ассоциатам. Практически нет кинетических методов определения, хотя использование реакции окисления иодистоводородной кислоты перекисью водорода, катализируемой %(У?), показало высокую чувствительность — 2 10 ' г-ион/л [522[4 Люминесцентные методы нехарактерны для вольфрама. Обзоры фотометрических методов определения вольфрама см, в [53, 116, 123, 135, 373, 477, 537, 538, 672!.
Определение >зри помощи родаиида Метод наиболее распрос>[ранен в аналитическей химии вольфрама. В качестве восстано>?ителя был предложен 8пС1, [628[, впоследствии широко использованный [64, 327, 341, 386, 489, 549, 574, 583, 599, 605, 606, 620, 624, 640, 647, 648, 660, 749, 761, 790, 792, 807, 847, 918!. Позже в качестве восстановителя был рекомендован [442! Т?(П1) (обычно Т?С1,), обладающий рядом преимуществ перед 8пС1, и также широко использованный [37, 67 — 69, 124, 164, 186, 201, 254, 256, 319, 332, 339, 371, 412, 426, 434, 443, 446, 451, 458, 480, 574, 620, 657, 794, 807, 892, 924!.
Описано фотохимическое восстановление %(Ч?) при облучении светом ртутно- кварцевой лампы [278[, восстановление порошкообразным цинком [385! и солями Сг(П) [24!. Выбор восстановителя влияет не на чувствительность определения,ана его селективность: чем сильнее восстановитель, тем меньше влияние молибдена. Бабко и Драка [24! изучали влияние степени окисления вольфрама на чувствительность определения его роданидным методом: полярный коэффициент погашения одинаков прн степени окисления вольфрама (?11) и (У) в исходном растворе. При использовании 8пС1, вольфрам восстанавливают в солянокислой среде, причем концентрация НС1 сильно влияет на селективность определения и воспроизводимость результатов.
По данным [640[, на полноту восстановления вольфрама влияет хлорид: например, при концентрации хлорида 7,00; 5,95 и 3,63 г-ион?л концентрация свободной НС1 должна составлять соответственно 9,5; 11,2 и 13,9 М. Изучая взаимодействие в водно-ацетоновых, водных растворах и в среде диэтилового эфира, авторы [599! рекомендуют использовать гомогенные растворы вода — ацетон (2: 3). Подогревание раствора ускоряет образовапие комплекса, но при длительном нагревании роданид разлагается, выделяется Н,Я, взаимодействующий с 8п(П). Положительные результаты получены [327! при нагревании раствора в кипящей водяной бане в течение 2 мин.
и введении этанола для стабилизации окраски. Реакция в присутствии 8пС1, достаточно селективна. Например, определению 0,08 — 0,74% '>ЧОг в бедных вольфрамовых рудах не мешают [660[: Ре, 8Ь, Са, МЕ, А1,,РОг, 80в,, МН;, ?>?а. Не мешают ионы, обладающие собственной окраской (в л>г): 5[1 — 3, Со — 1, Сг(У1) — 0,3, У вЂ” 0,2. Зкстрагируя соединение амилацетатом, снимают полностью влияние Ь?1; при этом также нв мешают (в мг): Со — 20, Сг — 0,4 и У вЂ” 1,3. Применение в качестве восстановителя солей ТЦП1) повышает селективность определения и воспроизводимость результатов. Исследованы [451! условия восстановления вольфрама раствором Т>С1г при определении вольфрама в минеральном сырье. Соеди>09 йенне образуется как в солянокислой, так и в сернокислой средах, однако в последнем случае кислотность влияет больше и окраски во времени менее устойчивы.
При восстановлении в среде НС1 ее оптимальная концентрация определяется наличием сопутствующих ионов: в присутствии одного вольфрама создают кислотность 2 М НС1, в присутствии молибдена и железа — 3,1 — 3,3 М НС1. Для устранения мешающего влиянии избытка Т[С1 используют фиолетовый светофильтр. При малых концентрациях вольфрама (( 2 мг(л ЧЧО«) на воспроизводимость результатов влияет порядок прибавления реагентов. Вводят последовательно Ь[Н«ЗСЬ[, НС1 и Т[С1« через 2 — 3 мин.; при концентрации ~ >2 мг(л %0« порядок введения реагентов безразличен.
Определению не мешают А1, Хп, Зп(1Ч), 80',, РО',", Ап(П1), ЗЬ(П1); влияние молибдена устраняют, вводя избыток Т[С1„при наличии ванадия его вводят в холостой раствор, Сг(Ч|) восстанавливают перекисью водорода, а затем вводят ЗСт[ и Т[С1,. Расход восстановителя при использовании Т[(П1) значительно мень«не [4431: достаточно 0,2 мл 15'/о-ного раствора Т[С1г (0,3 г), в то время как при использовании ЗпС1, 2Н,О его пут««но брать 2,5 г. Значительно сниткается влияние мышьяка. Определению мегпают [657! при концентрации ) 0,01 ммолв в 100 мл нитрат, иодат, Н,О„Вп, ВЬ, Рт[, Оа, 1г, РФ, Сп, Ан, Ап, Ня, Зс, Те, Т1(П1). Допустимы (в ммолях на 100 мл): В[(Ш) — 0,005; Ве — 0,05; А1, 1п, ТЦ1Ч), оксалат — 0,1; 7г — 0,5.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
