А.И. Бусев, В.М. Иванов, Т.А. Соколова - Аналитическая химия Вольфрама (1113380), страница 15
Текст из файла (страница 15)
. .. . 35,1 50,4 67,8 68,2 52,9 17,4 48,5 При экстракции 10 «г-ион/л %(Ч1) на кривой зкстракции «/](о/о) = / (рН)» наблюдаются два максимума, при уменьшении концентрации вольфрама до 10 ' г-иои/л — один максимум. Экстракцию оксихинолината вольфрама п»кроко применяют в аналитической химии. Эберле ]618] применял экстракцию для фотометрического определения вольфрама в сталях, цирконии, циркалое, уране и бериллии. Для отделения молибдена вначале экстрагируют при рН 2 оксихинолипат молибдена иэ фторидного раствора, затем вводят борную кислоту и зкстрагируют 8-оксихинолинат вольфрама.
Виноградов и Дронова ]67) экстрагировали 8-оксихиполипат вольфрама смесью хлороформа с бутанолом (2: 1) в присутствии молибдена, связанного в комплексопат после его восстановления гидразином. Кислотность водной фазы — рН. 2 — 3. При содержании молибдена 100, 200 и 500 г»г он зкстрагируется хлороформом в количестве 0,125 — 0,205, 100 — 0,425 и 0,150 — 1,5 лг соответственно. Из растворов 2 М НС1 вплоть до рН 1 5,7-дибром-8-оксихинолинат вольфрама(Ч1) количественно зкстрагируется дихлорэтаном в течение 10 мин.
Реагент применяют для определения вольфрама в сталях (135]. Этот реагент рекомендован ]274) для разделения молибдена и вольфрама: при рН 1 экстрагируют молибден, при рН 5 — вольфрам. Растворы 5,7-дибром-8-оксихинолина в хлороформе при рН 5,3 неполно экстрагируют вольфрам (535] (в отличие от данных [274]): Время екстрагнровакия, мнн. 30 60 90 150 180 210 В~ оо .. ° ° ° ° ° ° ° ° ° ° 380 443 495 508 506 508 Поэтому обычно вводят реагепт в виде этанольного раствора, а затем соединение экстрагируют.
Вид кривой экстракции зависит от концентрации вольфрама: при концентрации 10» г-ион/л %(Ч1) кривая имеет два максимума, а при концентрации 10 о г-ион/л %(Ч1) — один максимум. Изучена кинетика зкстракции %(Ч1) раствором 2-метил-8- оксихинолина в хлороформе ]535). 8-Меркаптохиполинат вольфрама(Ч1) экстрагируется па 80«4 хлороформом и практически количественно — смесью иаобутанол + СНС1, (1: 1) при кислотности водной фазы рН 0,5 — 3. Перед зкстрагированием реакционную смесь выдерживают 1 час, а затем зкстрагируют 4 — 5 мин. Реагент применяют для выделения вольфрама иа гидроокисей щелочных металлов (261]. Время экстрагирования заметно увеличивается при экстрагировании вольфрама раствором 8-меркаптохиполина в хлороформе (РН 1,6) ]535]: Время екстрагнронання, мнн.
30 60 90 150 180 210 240 В, % . .. . .. . . ... . 35,6 55,5 58,4 85,5 84,8 59,8 42,2 На вид кривой экстракции влияет концентрация вольфрама. Соединение %(Ч1) с 5-8-метил-8-меркаптохннолином экстраги. руется хлороформом при рН водной фазы 3,5 — 5,0. Экстракция неселективна ]26). Оксимы и гидроксамовые кислоты. Экстракцию а-бензоиноксимата вольфрама с применением изотопа "'»% исследовали Пфейфер и Хехт ]804]. Вольфрам экстрагируется из растворов 0,1— 1,7 М НХО», 0,1 — 2 М НС1 или 0,05 — 1 М Н 80»; прн понижении кислотности экстрагируемость резко уменьшается. Например, из растворов с рН 4,1; 4,7; 5,3 и 5,6 экстрагируется соответственно 24,0; 23,5; 24,5 и 23,8% %. Экстракция а-бензоиноксимата вольфрама(Ч1) из раствора 0,8 М НС1 различными растворителями приведена в табл.
19. Для экстрагирования вольфрама авторы рекомендуют использовать СНС1,. Вольфрам можно реэкстрагировать двукратным встряхиванием с 0,5 М 5]аОН или ]»]Н»ОН (1: 9). Для практических целей целесообраано органический слой, содержащий вольфрам, упарить досуха в колбе Эрленмейера и разлон»ить органические вещества обработкой концентрированной Н,ЯО». Мешают экстракции цитрат, тартрат, ацетат, формиат, фторид, фосфат, роданид и Н,О,; при экстрагировании из кислой среды этилендиаминтетрауксусная и аскорбиновая кислоты не мешают. Вместе с вольфрамом экстрагируются Мо, Ч, Сг; мешают»оЬ, Та, 81, не мешают 10»-кратные количества железа, щелочных металлов, 2- и 3-валентных катионов. Метод применяют при аналиае сталей. 3 л.
И. Бусов к кэ, Таблица 19 Эпстравцнн и-бензонновсннатз вольфраыа нз 0,8йб Н01 18041 Раста»рва»за н,% Расавсрвтвль и, % Метнлнзобутнпнетоп Цнпзсгзпсанов Эвнпзцетзт Авнпзцстзт Бронбензсл Ннтробензоп Толусл Хлороформ БС!4 Трнхпорзтнпзн и-Бутяноз и-Нентаноп пас-Пзптаноз Бзнзнловый сппрв Днзтнповый эфир Дннзопропнловый эфир Трнбутнлфосфзт Пстролсйный зфнр Цнппогенсап Бензол Хлсрбвнзол 80,6 32,0 17,0 48,8 95,7 85,0 95,0 84,4 84,5 79,4 48,4 80,0 81,0 68,5 69,0 80,8 7,1 88,4 93,3 95,9 95,0 66 Пенг и Сендэл [801) дополнили эти данные. Константа экстракции хлороформом иа 0,5 ЛХ НС1 при 26' С равна (6,9 — 7,7) ° 10'.
При экстрагировании 10 мл хлороформа из 50 мл водной фазы экстрагируется 99,2',4 вЧ. Оптимальная концентрация НС1 в водной фазе 0,01 — 0,1 ЛХ. Интервал кислотности можно расширить до 1 ЛХ НС1, доведя копцентрацию а-бензоиноксима до 1,5мг!мл и дважды экстрагируя по 2 мин. порциями хлороформа яо 10 мл при объеме водной фазы 20 мл. По данным [888), иа растворов 3 М НС1 а-бенаоиноксиыат вольфрама экстрагируется хлороформом па 97,1 ~ 2,2%; вместе с ним экстрагируется 99,4 ~- 0,3»/а молибдена и (0,1% Сп, Аз, Сг, ЭЬ и Со. Экстракцию а-бепзоиноксимата вольфрама применяют для выделения вольфрама при его активационном определении в сталях [888] и при анализе силикатных горных пород [700].
Ы-Вензоилфенилгидроксиламин экстрагирует 10 мкг 4Ч(Ч1) па 97»/ из растворов 1 — 8 ЛХ НС1 или 7 — 11 ЛХ Н4804 и на 95»/а из 0,5 — 7 ЛХ Н4804. При экстракции из 4 М НС1 количественно экстрагируется 3 — 150 мкг вольфрама. Для зкстрагирования 10 мкг вольфрама необходимо 10 мг реагента, объем водной фазы (30 мл, продолжительность экстрагирования 2 мин. В качестве растворителей могут быть использованы СНС1„С,Н„СС1„метилизобутилкетон, изоамиловый спирт. Экстрагированию 10 мкг вольфрама не мешают до 500 мг ПОа(Ь)Оз)а; до 1 мг Ее(П1), А1; до 100 мкг Сг(Ч1), Ч(1Ч), Аз(1П), ЯЬ(1П), В)(П1), Ва; до 30 мкг РЬ, №, Т1 и Сп; до 1000-кратных количеств РО,'; до 100-кратных количеств фторида и винной кислоты [279).
Реагепт применяют [892) для выделения вольфрама при его определении в уране и урановых рудах. Вольфрам можно отделить от ванадия зкстракцией бензгидроксамата вольфрама иа растворов 1,0 — 5,5 М НС1 смесью изобутанола с СНС14 (1: 1) после восстановления Ч(Ч) до Ч(ГЧ) аскорбиновой кислотой 1330).
Экстракцию вольфрама бензгидроксамовой кислотой применяют при анализе чистого алюминия [266). Вольфрам количественно экстрагируется из растворов 10 М НС1 0,5» -ным хлороформным раствором Ь),Ы-фенилбензгидроксамовой кислоты. Вместе с ним экстрагируются Мо, гзЬ, Та, Т), Хг. Метод можно применять для отделения вольфрама от урана [770). ])-Дикетоны. Ацетилацетон применяют для отделения сопутствующих ионов. Его испольаование описано ниже. соединение 1ч(ч1) с теноилтрифторацетоном экстрагируется из растворов 6 — 10 М НС1 бутаполом, метилизобутилкетоном, изобутянолом, ацетофеноном, циклогексанолом, циклогексаном, ксилолом, бензолом и хлороформом. Лучший экстрагент — смесь бутанола с ацетофенопом при кислотности водной фазы ь 8 ЛХ НС1. Реагент позволяет отделять 376 мкг вЧ от 10 мг Ы), Мп, Сг(П1), ЭЬ(П1), ТЬ, Хг, Р, ЯСЬ[, РОаз, ВО,, цитрата, тартрата.
Кобальт и П(Ч1) отделяют акстракцией при рН 6; Т)(1Ч), Ч(Ч) маскируют перекисью водорода; Мо(Ч1) экстрагируют из раствора 0,5 ЛХ НС1 в течение 10 мин. смесью 5 мл 0,3 ЛХ раствора теноилтрифторацетона в бутаноле с 8 мл ацетофенона. Метод применим при аналиае сталей [605]. Толуол-3,4-дитиол. Реагент широко применяют для выделения малых количеств вольфрама при его последующем спектрофотометрическом определении (см. гл.
6). Механизм вааимодействия описан в главе 1. Соединение вЧ(Ч) с толуол-3,4-дитиолом селективно экстрагируется из раствора 10 ЛХ НС1 изоамиляцетатом. Рекомендуется применять [793) иаоамилацетат ч.д.а. с т. кип. 138 †1' С (содержит 80 — 85',4 изоамилацетата и 15 — 20'/с активного амилацетата). Экстрагирование и-бутилацетатом неколичественное. Экстракции не мешает молибден, образующий соединение при 20 — 25' С в среде разбавленной НС1 (пл.
1,06 гlсмз). Соединение экстрагируегся также и-амилацетатом и хлороформом [118). С использованием изотопа вазаЧ показано [544], что при зкстракции дитиолата вольфрама хлороформом оптимальная кислотность водной фазы 5 — 6 ЛХ НС1 (зкстрагируется 99»4 4Ч). Испольауя субстехиометрическую экстракцию, можно отделить вольфрам из",10 з ЛХ раствора от равных количеств ре(П1), Со, №, Мп, Хп„"А1, Сг, Ч, Мо(Ч1); значительные помехи вызывают Сп, Т), Хг. Метод применяют в радиоактивационном анализе и в методе изотопного раабавления при определении вольфрама в легированных сталях и алюминии. 1Порт [860) отделял 25 — 100 мкг 1Ч и 25 — 100 мкг Мо от 0,2 г Т1 экстракцией дитиолатов вольфрама и молибдена амилацетатом. Можно вначале зкстрагировать молибден из умеренно кислых растворов, аатем повысить кислотность, нагреть растворы в присутствии дитиола и экстрагировать вольфрам.
3» 67 Карбаминаты. Диэтилдитиокарбаминат вольфрама экстрагируется этилацетатом при кислотности водной фазы рН 1 — 1,5 [479]. Пирролидиндитиокарбаминат вольфрама экстрагируется хлороформом из ацетатного буферного раствора. Реагент применяют для отделения вольфрама от титана; вместе с вольфрамом экстрагируется ванадий [852!. Эвстракция сопутствуюаз«х ионов Групповое отделение ионов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
