А.И. Бусев, В.М. Иванов, Т.А. Соколова - Аналитическая химия Вольфрама (1113380), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Качественный анализ вольфрама очень слабо разработан, В основном используют осаждение малорастворимой вольфрамовой кислоты при действии на вольфраматы минеральных кислот; вместе с вольфрамовой в этих условиях осаждается кремневая кислота. От последней вольфрам отделяют обработкой осадка аммиаком, а затем обнаруживают в фильтрате. Из неорганических реагентов чаще всего используют роданиды щелочных металлов и аммония в присутствии восстановителей [Т[(111), Яп(11)]„иэ органических — толуол-3,4-дитиол (дитиол). Вероятно, для обнаружения можно использовать реагенты, рекомендованные для фотометрического определения вольфрама: они чувствительны и достаточно надежны, особенно после отделения вольфрама, например кислым гидролизом.
Реагенты, рекомендованные для гравиметрического определения вольфрама, мало пригодны для его обнаружения, так как образуют нехарактерные осадки с вольфрамом. Коренман [181] предложил обнаруживать вольфрам при помощи хлорида аммония: бесцветные кристаллы вольфрамата аммония имеют форму ромбов и палочек. Чувствительность 0.15 лязг тт в капле раствора, предельное разбавление 1: 4 10'. Обнаруже- нию не мешают хлориды, сульфаты, 100-кратные количества молибдатов и 30-кратные — ванадатов. Роданидный метод позволяет обнаружить капельным методом 0,05 — 1 тг ьЧОз в рудах [444, 4471 и ~10 ",4 Чг' в горных породах [3411. Капельное обнаружение вольфрама в рудах [447].
Обнаружению 0,05 — 11г ЧЧОз не мешают по 10% Мо, Ч; беге Сг; по 2% Аз, 8Ь. однако ванадий и хром рекомендуется отделять. Около 5 мг образца, растертого до пудры, сплавляют с -20 мг 1т'аОН, к расплаву прибавляют около 3 мг Иа,Ог и вновь сплавляют. Желтая окраска плава указывает на присутствие хрома. К плаву прибавляют несколько капель воды, нагревают, переносят в фарфоровый тигель и подкнсляют НС1. Раствор выпаривают на водяноп бане почти досуха, остаток смачивают НС1, разбавляют водой и отфильтровывают. Осадок на фильтре обрабатывают горячим раствором аммиака (1: 1),промывают горячей водой, фильтрат н промывные воды объединяют и прибавляют 1 каплю раствора реагента (ЗО г КЯСН в 100 мл воды), упаривают до неболыпого объема, вводят 1 — 2 капли концентрированной НС), 1 каплю 10гб-ного раствора ЯпС!г 2Н,О и 1 каплю 0,5К-ного раствора Т1С1г в НС! (1: 1).
В присутствии вольфрама появляется желтое окрашавание. Обнаружение вольфрама в рудах и горных породах 1341]. Обнаружению)1 ° 10 гсвг ЪЪ' мешают Мо, Бе, Те, большие количества Ре, Ъ', Сг, ЯОз. Сульфидные образцы обжигают и дополнительно измельчают после обжига.
0,5 г тонкоизмельченного вещества обрабатывают 30 мин. в пробирке или микростакаичике 2 лы НС1 (пл. 1,19) при нагревании иа водилой бане. Если присутствует мышьяк, его удаляют действием гидразина в присутствии КВг, упаривая жидкость после введепня реагентов до половины первоначального объема. Остаток растворяют в двух объемах воды, фильтруют раствор через ватный тампон и промывают 1 — 2 мл воды. Фильтрат и промывные воды упаривают досуха, растворяют в 1 — 2 каплях воды, вводят по каплям 25гйг-ный раствор КОН до полного осаждения гидроокиси железа, вводят 3 капли насыщенного раствора 1т'НгЯСН, перемешивают, прибавляют 40К-ный раствор ЯпС1, до исчезновения красно~о окрашввания. В присутствии вольфрама появляется желтовато-зеленое опрашивание.
Для повышения чувствительности обпарух'ения вольфрама до 0,01 мкг рекомендовано выполнять реакцию на зернах аинонита 1775]. Обнаружению не мешают 100 — 1000 млг 1а, Се(1У), Хг, ТЬ, Мп, Ре, Ч), Хп, Сс(, А1, Оа, 1и, Ое, Бп(1У), РЬ, ВЬ(П[), В1, г, Вг, г, 5]0„80з, 80з, НРОг, В,Оз, НСОО, С,Оз, цитрата и тартрата.
Мешают Рг], Р1, Ая, Ап, Ня, Аз, Бе и Те. В присутствии молибдена раствор подкисляют серпой кислотой до концентрации 1 — 2йг, дважды зкстрагнруют молнбдеп смесью равных объемов ацетилацетона и хлороформа, водный слой фильтруют, упарнвшот до пебольшого объема, вводят Н)ЧОг для разрушения органических веществ и прибавляют 5)аОН до концентрации 0,01 )Ч. Раствор помещают на белую кафельную пластинку, прибавляют несколько верен анионита даузкс-1Х1 или 1Х2, через несколько минут вводят по 1 капле 10гй -ного раствора ЯпС), в концентрированной НС1 н Ззг-ного раствора )ЧН ЯС)ч. В присутствии вольфрама зерно окрзшиваетсл в зеленоватый цвет.
Верно рекомендуется рассматривать под микроскопом при освещеяии флуоресцентной лампой. Капельное обнаружение вольфрама в стали. Кульберг [1981 предлагает реакцию, основанную на способности пероксовольфрамовой кислоты, образующейся при действии перекиси водорода на вольфрамовую кислоту, окрашивать уксуснокислый раствор бензидина в оранжево-красно-коричневый цвет. Получающееся соединение устойчиво к действию Н,О . На зачищенную поверхность стали помещают каплю кислотной смеси (!часть ЗОФ,'-ной НгЯОг и 1 часть концентрированной ННОг). Череа 2 — 3 мин. прибавляют болыпой избыток )Ч~О„перемешивают а по каплям вводят 10гйг-ный раствор )ЧНгОН до прекращения кипения. Часть осадка захватывают кусочком фнльтровальной бумаги, ггомещают на него 2 — 3 капли свежеприготовленного 1К-ного раствора бензядина в ледяной СНгСООН.
В присутствии вольфрама возникает оранжево-красно-коричневое окрашивание. В сталях вольфрам можно обнаруживать дитнолом [6541; не мешают Мо, Хг, Сп и другие компоненты стали. Навеску стали 0,5 — 0,6 г растворяют в 10 мл 6 М НС!. Часть раствора нагревают со ЯпС1 для восстановления Мо(Ч1) до Мо(!11) и прибавляют метанольный раствор дитиола.
В присутствии вольфрама возникает голубовато- зеленое окрашивание. При использовании родамина С [6221 чувствительность обнаружения вольфрама составляет 0,001 — 0,0005 мз в 1 капле раствора. Рекомендуется выделить НзЪЧО„затем растворить ее в 5]аОН и обнаружить вольфрам в слабокислой среде. Обнаружению без отделения вольфрама мешают многие ионы, в том числе анионы У, Вг, 8СЧ, Сг,О'„, 8,0,', МпО„С10,, 8,0', .
Родамин С рекомендонано [7631 применять для обнаружения вольфрама на бумажных хроматограммах; для этого их опрыскивают 0,025',4-ным раствором родамина С в 1 М Нз80, и 20 ггг-ным раствором КВг. Присутствие вольфрама можно идентифицировать по окраске или люминесценции пятна. Бускаронс и Алсина 15721 обнаруживали вольфрам с помощью 4-меркапторезорцина, образующего с ЧЧ(Ч!) соединение желтого цвета в уксуснокислой среде. Предельное разбавление 1: 2 10'. Из осадка, содержащего 8!Оз, ВаБО„Варе и Ва[8!Рз], вольфрам извлекают действиеы ЯНгОН, после подкисления уксусной кислотой обнаруживают вольфрам.
Вольфрам предложено обнаруживать хлоргидратом 2,6-диамино-3-феннлазопиридина (пиридиум) 17051. К 2 мл анализируемого раствора, содержащего 0,5 — 2 мг %(Ч1), прибавляют 1 мл О,бгйг-ного водного раствора реагеита и перемешивают. В присутствии вольфрама образуется коричнево-желтый осадок. 49 Азосоединение на основе салициловой кислоты, ОСН. с Ц вЂ” И=К вЂ” лг' — ОООН (~~ ) — ОН окрашенное в растворах в бледно-желтый цвет, образует с %(У1) соединение розового или оранжево-красного цвета. Обнаруживаемый минимум 3 мкг Ч', предельное разбавление 1л 10а.
Метод пригоден для обнаружения вольфрама в сталях и чугунах. Обнаружению не мешают 60-кратные количества А1'+, Сп'+, Ре", ."ч[т', Сгг~, Со", РЬт~, С<0+, Хгггт, Я((1У). После растворения сплава выделяют вольфрамовую кислоту упариванием с НС!, [183]. К 1 капле исследуемого раствора в фарфоровом тигле прибавляют 1 каплю раствора реагента, 1 — 2 капли 2 М КаОН и 2 — 3 капли 2 М НС1, Раствор перемешивают и выпаривают досуха на песчаной бане.
Сравнивают окраску сухого остатка с окраской сухого остатка холостого опыта. Сендэл [846] рекомендует обнаруживать вольфрам по его каталитическому действию на восстановление малахитового зеленого хлоридом титана(111). Обнаружению 0,01 мг Чг при рН 1 — 2 не мешают по 0,1 г Ь[аС1, 5[Н4С1, Ь]а,ЯО„МЕС[с 6 НаО,' МЕЯОа 7Н,О, МпС1г 4 НаО, СаС1а, ХпЯОа 7 Н,О, А1С1, 6 НтО; по 0,05 г ЯпС],. 2 НтО, РеЯОа 7 ЙаО; по 0,5 мг Т1(1), Ре(1П), Мо(У1); 0,25 мг ПО~~; по 10 мг Ь]аР, винной кислоты; 5 мг (МН4)гНРО .
Мешают АЕ, Нд, Ап, РС К 0,05 аьа 5%-ного свежеприготовленного раствора Т[С1а прибавляют аналиаируемый раствор до объема не более 1,9 ааа, выдерживают 1 мин. и быстро вводят 0,10 ма 0,02%-ного раствора малахитового зеленого. В присутствии вольфрама наблюдается обесцвечивание раствора. Под действием катодных или ультрафиолетовых лучей шеелит интенсивно люминесцирует голубым светом Н78[.
Глава 3 МЕТОДЫ ОТДЕЛЕНИЯ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Обзор методов отделения вольфрама см. в [53, 247, 373, 440, 477е 537, 661, 725]. Методы с использованием носителей Носителями могут быть гидроокиси: Ве(ОН), [842[, Сс[(ОН)а (424], Хг(ОН)а [315], МпО(ОН), [68[, Ре(ОН)а [248, 285. 316]; сульфиды: СпЯ [364], Се[Я [175], МоЯг [487]; соли: ВаСО, [305], СаМоОа (872[, РЪМоОа (821]; комплексные соединения в присутствии избытка органического реагента: Се(1У) с феяилфлуороном [234], Мо(У1) с 8-оксихинолином [821]; реагенты и их смеси: дитиол (588], смесь метиленового голубого с таннином [193], лигнина с активированным углем (40], роданида с метиловым фиолетовым [192]. Поназано [424[, что Сг[(ОН)а может быть коллектором для %', 1п, Сп, Са, РЬ, Яп, Сг.
Хп, Т1, Мо, У, Ое, ЯЬ, Те, Аз, В[; при этом концентрируется 90 — 100% примесей. Метод применяют в химико-спектральном анализе. На гидроокиси циркония можно рааделить [315[ при рН 7,4— 7,8 вольфрам и рений(У11): рений полностью проходит в фильтрат. Получены удовлетворительные результаты при отделении 0,001 — 100 мг Ве от 0,02 — 2 мг Ч'. При рН 5,5 — 9,1 рений практически не соосаждается. Вольфрам количественно сбосаждается с МпО(ОН)а, вместе с ним соосаждаются многие ионы (табл. 12). Уран(У1) соосаждается мало: при отделении 250 и 50 мг его в исходномрастворепослесоосаждения в осадке найдено «~0,4 мг и «(0,15 мг П соответственно.
Даже 50 мкг вольфрама соосаждается количественно. Метод применяют для концентрирования вольфрама при анализе урана, сплавов П вЂ” ]ь]Ь и 11 — ]ч Ь вЂ” Хг. Соосаждение вольфрама с Ре(ОН), изучали Морачевский и сотр. (248]. Оптимальный интервал рН 6,5 — 7,5. При увеличении концентрации вольфрама в исходном растворе соосаждение вольфрама уменыпается. При количествах в исходном растворе 100,3 мг Таблица 12 Концентрирование элементов гидратом перекиси марганца 1681 сорили<да- ние % соисзжде- ние, % Введено, мг Введено, мг нои алеиеига Ион элемента Т)(1Ч) у(ч) Ре(П1) Сг()П) 7,2 — 7,4 0,16 — 0,23 0,3 — 2,0 0,0 — 2,0 кг()у) Хг(1У) "и П й ( ~ < ) и Со(П) 0,106 1,23 101,8 10,0 79,4 — 84,0 89,4 — 94,3 12,6 — 17,8 0,2 — 0,37 15,2 15,2 15,0 1,7 ' В отсутствие Р-.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
