А.И. Бусев, В.М. Иванов, Т.А. Соколова - Аналитическая химия Вольфрама (1113380), страница 7
Текст из файла (страница 7)
У (РО ) . По точности метод приближается к гравиметрическому [893[, основанному на осаждении вольфрамовой и- В солянокислеи сре слой с еде ЪУ(У1) количественно восстанавливается до ЪУ(У) растворами СгС1,. Реагент применяют для титриметрического определения вольфрама [475, 476, 867!. Другие методы восстановления Стивенс [878[ восстанавливал ЪЪ'С!» в среде 10 М НС! в присутствии этанола раэличными восстаповителями — амальгамами натрия, свинца, цинковой пылью. При восстановлении амальгамой натрия получается смесь ЪУ(1У) + ЪЧ(У), а амальгамой свинца — смесь ЪЧ(П1) + ЪЧ(1У).
Амальгама цинка в среде 9 М НС1 восстанавливает ЪУ(Ч1) до ЪУ(П1) [886[; раствор постоянно иаменяет окраску: сначала желтеет, затем становится голубым, коричневым, фиолетовым и,.наконец, зеленым. Метод применяют для титриметрического определения вольфрама. Амальгама цинка в присутствии комплексона 1Н и пнрофосфата при рН 4,0 в течение 60 — 90 мин. количественно восстанавливает ЪУ(У[) до ЪУ(1У).
В отсутствие ионов Р,О,' восстановление неполное. При замене пирофосфат-ионов на тартрат и при рН ~ 6,0 вольфрам не восстанавливается. Восстановление в присутствии комплексона П1 и пирофосфата можно использовать для титриметрическога определения вольфрама [460!. Амальгама висмута восстанавливает ЪУ(Ч1) до ЪУ(У) в среде 12 М НС! [886!. Метод применяют для титриметрического определения вольфрама [886, 921!. Сплав Ха — РЬ в растворах 2,0 — 11,2 М НС! или 1,0 — 5,5 М Н»80» неколичественпо восстанавливает ЪУ(У!) до ЪЪ(1П) [621!. Можно количественно восстановить ЪЪ(У1) до ЪУ(Ч) фотохимически в растворах, содержащих ь 13",» этанала,~ 4 М Н»РО, или в растворах, содержащих этанол, серную кислоту и ь 2 М Н»РО».
Восстановление используют для фотометрического и титриметрического определений вольфрама [278!. СОЕДИНЕНИЯ ВОЛЬФРАМА С ОРГАНИЧЕСКИМИ ЛИГАНДАМИ Вольфрам(У1) проявляет склонность к камплексоабразованию с реагентами определенного типа, Норенман и Левина [182! считают специфической группировкой на вольфрам группу атомов — С вЂ” С вЂ” С— [ ОН О, которую содержат азосаединения на основе хромотроповой, салициловой кислот.
Н таким реагентам относятся также а— СН вЂ” С— бенэоиноксим НО вЧОН, мочевая кислота в ее реакционноспособ ной форме — 2,6,8-триоксипурине и другие реагенты, содержащие атомы — С вЂ” С вЂ” — С вЂ” С вЂ” — С вЂ” С вЂ” (Х=О или Н -»!. [ ! [ [ НО ОН, НО Н, НО Х Химизм реакции, по-видимому, сводится к образованию 5- или 6-члепных гетероциклических внутрикомплексных сложных эфиров вольфрамовой кислоты. Циклы образуются при взаимодействии Ч~(У1) с органическими кислотами (щавелевой, винной, лимонной),: причем устойчивость соединения определяется размером цикла и числом членов в нем.
Хотя указанные кислоты очень широко применяют в аналитической химии вольфрама, а для исследования комплексообразования привлекают самые раанообразпые методы, выскааываются противоположные точки зрения о составе образующихся продуктов, механизме комплексообраэования; не всегда охарактеризована количественно устойчивость соединений, а имеющиеся данные также противоречивы. Методом ионообменной хроматографии показано, что по устойчивости соединения Ч'(У1) с кислотами можно расположить в ряд: тартрат ) оксалат) цитрат, однако при этом не укааано, какие комплексы имеют в виду авторы [422!. К перспективным реагентам на вольфрам следует отнести 8-оксихинолин, его метилированные и галоидированные производные и особенно 8-меркаптохинолин, комплексообрааование с которым происходит в более кислой среде, чем с 8-оксихинолином. Очень широко применяют флуороны, полифенолы, оксимы и гидроксамовые кислоты.
Сложное поведение вольфрама в растворах, существование его в анионных формах препятствовало использованию азосоединений ароматического и гетероциклического рядов в аналитической химии вольфрама, Введение перекиси водорода сделало реакционноспособным вольфрам по отношению к азосоединениям; возможно, в скором времени будут предложены чувствительные и селективные азосоединения длн определения вольфрама. Для %(У1) нехарактерно комплексообразование с серусодержащими реагентами, исключениями нвляются лишь меркаптохинолин, тиогликолевая кислота и пирролидиндитиокарбаминат.
Наоборот, для%(У) характерно комплексообраэование с серусодержащими реагентами — толуол-3,4-дитиолом и его аналогами. Комплексообразование сопровождается образованием устойчивого соединения, следствием чего является возможность восстановления Ч'(У[) до Ч'(У) самим реагентом — слабым восстановителем. Ионные ассоциаты используют сравнительно широко, причем их обрааует ЧГ(У[).
Реагенты, использующиеся для фотометрического определения вольфрама (метиловый фиолетовый, родамин С, метиленовый голубой) достаточно чувствительны, по мало иабирательны, перед определением вольфрам нужно обязательно отделять. Реагенты, используемые для гравиметрического определения вольфрама ([)-нафтохинолин, риванол, таннин, цинхонин) селективно осаждают вольфрам, однако продукты реакции количественно не охарактеризованы, механизм взаимодействия не изучен. Нами в данной монографии эти реагенты отнесены к реагентам, образующим ионные ассоциаты, по аналогии с другими аминами. Карбоновые оисикислоты Гяиколевая кислота взаимодействует с %(У[), образуя соединение с молярным отношением лиганд: вольфрам = 2: 1. Комплексообразование исследовали кондуктометрическим, поляриметрическим и спектрофотометрическим методами [568, 569[. В кристаллическом состоянии выделона соль АяаЧ'Оа (СаНаОа)а; ее инфракрасные спектры имеют максимум при 1630 сл ', что указывает на участие карбонильных групп в комплексообрааовании.
Константа нестойкости соединения вольфрама с гликолевой кислотой 2,3.10 ', состав соединения подтвержден кондуктометрическим титрованием [547[. Миндальная кислота образует с Ч'(У[) соединение с отнон1ением лиганд: вольфрам = 2: 1 при рН 3 — 6; отношение установлено поляриметрически, кондуктометрически и спектрофотометрически [568, 569[.
В кристаллическом виде выделена соль АяаЧ'Оа ° (С,НаОа), н сняты ее инфракрасные спектры, на основании которых сделано заключение об участии в комплексообразовании карбонильных групп. Спектрофотометрически показано [569], что при комплексообразовании в растворе доминирует ион Ч',Оа„. Дикарбоиовые кислоты Щавелевая кислота. Комплексообрааование Ч'(У1) с реагентом научал рнд авторов [72, 368, 422, 436, 518, 519, 835, 904[, при этом высказаны различные предположения о механизме взаимодействия.
Савченко [368[, изучавший эту реакцию спектрофотометрически, считает, что продукт реакции образуется по схеме )Чаа)704 + НаСа01 = На)УОа + НааСа04 и не является вольфрамощавелевой кислотой НаМОа(СаОа) [. Подтверждением этого автор считает резкое уменьшение светопоглощения раствора при увеличении концентрации Н,СаОю вызывающее увеличение степени дисперсности гидрозоля вольфрамовой кислоты. Противоположную точку зрения высказывают Яцимирский и Прик [519[,исследовавшие комплексообразование кинетическим методом. В кислых растворах, содержащих значительный избыток лиганда, образуется соединение 1: 1: На)УО4 + НаСаОа= На [ЪУОз[Са04) [ + НаО. Получившаяся кислота является кислотой средней силы с константой диссоциации 0,2 — 0,3.
Найденные константы равновесия реакции комплексообразования зависят от кислотности раствора (25' С): Концентрация Н+, г-ион[а ., 0,050 0,10 0,20 атал'1Е ° ° . ° ° 1,35~0,14 1,04~0,10 0,66~0,05 2 А. и. Бтсев и др. Величина концентрационной константы равновесия равна 3. ° 10", Криоскопическим методом установлено [436], что могут образоваться два соединения с отношением вольфрама к оксалату 1: 1 и 1: 2. Для соединения 1: 1 методом растворимости установлен состав [ЪЧОа(СзОа)Р; пРи концентРации оксалата 7 10 з — 6. ° 10 ' подь/зз для реакции НзЪЪтОз + СзОз зз.
[ЪЪтОз(СзОз)]з + НзО при этом получаются каталитически активные комплексы (табл. 10). Таблица 10 Констаяты равяовесия реакций (Ц и (2) [518] Боицеитрвция н,зо„м (н') з-ясе 2,3 2,3 4,6 0,080 0,100 0,130 0,168 0,200 0,240 2,2 2,1 3,6 4,1 4„0 5,6 4,5 4,4 4,7 2,3 2,4 37 3,3 3,7 6,9 5,8 8,2 6,0 7,4 0,090 О,Ш 0,140 0,179 0,2П 0,250 2,6 3,5 3,4 4,5 П р и м е ч а к и е. К вЂ” «оястаята равновесия реакции; З и к; — оСШие и иссиедоватеиъяые константы устойчивости соответственнО. Спектрофотометрически и методом ионообменной хроматографии покааано [4221, что при рН 2,1 соединение описывается формулой [Ч'О,(ОН)С,Оа], т. е.
является продуктом диссоциации вольфрамощавелевой кислоты. Заряд комплекса подтвержден изучением миграции ионов при злектрофорезе на бумаге. константа равновесия равна 1,03 — 1,79. Отношение компонентов 1: 1 подтверждено в [835]; кондуктометрически, хроматографически, электрохроматографически установлен отрицательный заряд образующегося соединения. Авторы отмечают, что может образоваться и неустойчивое соединение с отношением компонентов 1: 6. Вартапетьян [904] получал оксалатный комплекс вольфрама действием [ъ[азЪЧОа на Н,С,Ое в среде 1 М 'ХаС[; константа равновесия реакции 10 з', отмечается, что растворы имеют широкий максимум светопоглощения при 250 — 330 нм.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
