А.И. Бусев, В.М. Иванов, Т.А. Соколова - Аналитическая химия Вольфрама (1113380), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Содержание вольфрама (в %) в главных типах горных пород [199[: каменные метеориты (ховдриты) — 1,5 10 ', ультраосноввые породы (дувиты и др.) — 1,0 10 '; основные породы (базальт, габбро и др.) — 1,0 10 ', средние породы (диориты, андезиты) — 1,0 10 ', кислые породы (граниты, гранодиориты и др.) — 1,5 10 4; осадочные породы (сланцы, глинь>) — 2,0 10 а. Чистый металлический вольфрам используют в электротехнике для изготовления нитей ламп накаливания, проволоки и деталей в производстве электроламп, радиотехнике и рентгенотехнике.
Особенно важны быстроре>кущие инструментальные и магнитные стали. При производстве сталей применяют ферровольфрам, содержащий 67 — 70% %. Большое количество вольфрама расходуется ва производство карбида вольфрама, твердых сплавов. Карбид вольфрама — главная составная часть литых и спеченных твердых сплавов; его применяют для изготовления керамических металлорежущих инструментов, как легирующую добавку для быстрорежущих сталей.
Кованые вольфрамовые электроды используют при некоторых видах электросварки, например атомно-дуговой. Широко применяют вольфрамовые контакты; вольфрамовый порошок применяют как катализатор химических Таблица 2 Потроблгжво вольфрама [4501 Потроблолио вольфрама ло годам, М Таблица 3 Состав ферровольфрама [450] ° стандарт но хоооон. процессов, особенно при гидрогевизации масел н жиров под давлением. Вольфрам применяют для катодов злектровакуумных приборов, для антикатодов раднографических и терапевтических рентгеновских трубок; для изготовления термопар при измерении температур до 2200' С; в радарных установках. Применение вольфрама описано в [9, 301, 383, 450[, потребление приведено в табл. 2. Сплавы вольфрама см.
в [9, 301, 382, 399, 450[. Известны сплавы с Вп, ВЬ, Рт[, Оз, Р1 [89); сплавы Рг[ — 10 — 25% % и Р1— 5% % применяют как постоянные сопротивления в потенциометрах, для изготовления термопар и электрических контактов. Химический состав ферровольфрама, применяемого в различных странах, представлен в табл.
3. Технологию извлечения вольфрама нэ природного сырья и металлургию вольфрама см. в [1, 9, 237, 301, 382, 383, 399, 934[. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Область дрнмононня 1959 1%7 1959 Иве ЮВО 1955 ЗЗ 30 18 1,5 3,5 14 1 22 Ферросплавы Карбиды Цементируемые сплавы Сплавы Со — Сг-5У вЂ” Мо ь Электротехника Химия Другие области 63' 17 1 4 6 3 6 40 35 3,5 13 1,5 6 35 40,5 2 3,5 13,5 1,5 4 31,5 39 3 3 16 2,5 5 32 37,5 9 5 13,5 1,5 1,5 Чистый металлический вольфрам — металл серебристо-белого цвета, по внешнему виду похож на сталь„в порошкообразном состоянии — темно-серого цвета. Физические константы вольфрама следующие [1, 9, 301, 399, 450, 567[: Температура плавления, 'С.........
3380 — 3430 Томпоратура 'кипения, 'С ...... „ ... 5900 Плотность при 20' С, е/слог......... 19,3 Удельная теплооикость при 20' С, кал/е.град 0,032 Топлото плавления, каа/г.....,.... 44 Теплота испарения, кал/е........, . 1,83 Таблица 4 Упругость паров вольфрама [Ц удругость пара, мм рт. ст. Упругость пара мм рт. ст. Температура, 'С Температура. 'С Упругость паров вольфрама приведена в табл. 4. Вольфрам имеет самую высокую температуру плавления и самое низкое давление пара среди металлов. Вольфрамовая проволока имеет самый высокий предел прочности при растяжении и предел текучести до 420 кГЛк.мз. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Вольфрам — один из наиболее корроэионноустойчивых металлов.
При обычной температуре устойчив к действию воды и воздуха, при 400 — 500' С заметно окисляется, при более высокой температуре окисляется интенсивно, образуя трохокись вольфрама желтого цвета. С водородом не взаимодействует даже при очень высоких температурах, с азотом взаимодействует при температуре ) 2000' С, образуя нитрид Ъ')Чз. Твердый углерод при 1100— 1200' С реагирует с вольфрамом, образуя карбиды %С и %аС. Свойства некоторых соединений вольфрама с кислородом, перекисью водорода, галогенами, серой, углеродом, кремнием, теллуром, бором, а такнге его комплексных соединений, окислов и гидроокисей см, в Н, 9, 247, 301, 383).
Н а холоду серная, соляная, азотная, фтористоводородная кислоты и царская водка но действуют на вольфрам. При темпер 10" атуре 0 С вольфрам не взаимодействует с фтористоводородпой кислотой, слабо взаимодействует с НС1 и Нз80„быстрее взаимодейст- НР вует с Н)чОа и царской водкой. Быстро растворяется в смес ях + Нг>(Оз.
Растворы щелочей на холоду не действуют на вольфрам; расплавленные щелочи при доступе воздуха или в присутствии окислителей (Кг=>(О„КС10в, РЬОв) интенсивно растворяют вольфрам, образуя соли. Распределение электронов в атоме вольфрама: 1уз 2в' 2 ' р З~ Зр' Занге 48'4ре 4г)го 5ув 5ра бг)е 6 эа. Потенциалы ионизации вольфРама (дд) 1448, 567): уг = 7,98; 7т = 17,7 (7з = 24; 7е = 35; Хь = 48; 1е = 61 — величины предположительные). 10 Т аблица 5 Термодинамические данные для вольфрама в его соедииений 1212) оэ, каггг рад од", «ка г ор, кка) ан, кказ ан, Соедиве- кие Соедине- ние оз, за.яград (69) (36,8) (55) — 08,7 — 10 — 36 — 42 — 44 — 1 0 27 — 46„3 -0,00 44,632 8,0 101,6 0,0 †1,47 ьт' (г) Гт' (к) 'тг'т (г) ьт Оз (желт.
к) 'т1ГОз (к) 'тт'зОь (и) Нз('т'Оь (п) 1902- (в) зт~С(т (и) зт С(ь (и) ° Ч С)ь(й) — 70 — 16,7 — 27,4 'тт'С! ь (и) РУВга (к) ЖВгь (д) 1агВГь (и) тДгВге (и) Ж)з (д) 'тзгяг (И) ууЛь (к) ЦГ8з (д) ЦС(к) 201,6 0,0 387,2 †2,84 — 136, 3 — 337,0 — 270, 6 — 266,6 — 38 — 77 — 84 (1 7) (34) (15) (31,2) (47, 4) (58) , — 124,4 — 306,9 (41, 9) (67) — 2,7 — 1 23 — 220 — 27 — 51 — 59 — 46,2 принятые Бюро стаидартов; кристаллическое состояпия; П р и м е ч а к и е. Курсивом приведены' значения, в скобках двпм дриближеякме впачекия. Секракыкааь и — металл; г и к — газообразное и в — водпыа раствор.
11 В соединениях вольфрам проявляет степень окисления +2, +3, +4, +5, +6, В высших степенях окисления вольфрам обладает кислотными свойствами, в низших — основными. Соединения со степенью окисления +2 и +3 неустойчивы. Двухвалентный вольфрам известен лишь в виде галогенидов. Из соединений вольфрама(1Ч) выделены в твердом виде устойчивые комплексные цианиды.
11аибольшее практическое значение в анализе имеют соединения вольфрама (Ч) и (Ч1). Поведение вольфрама в растворах сложно, особенно поведение в кислых растворах, из-эа отсутствия простых соединений. Существенное значение в аналитической химии вольфрама имеет его большая склонность к комплексообразованию. Вследствие того, что в комплексных соединениях индивидуальные свойства отдельных элементов проявляются ярче, чем в простых, комплексообразование вольфрама широко используют для его определения в присутствии близких по свойствам элементов. Вольфрам (11) и (П1) является сильным восстановителем, окислительная способность вольфрама (Ч1) проявляется слабо. Потенциалы для вольфрама приведены в работе (212!. Термодинамические данные для вольфрама и его соединений указаны в табл.
5. Обзоры аналитической химии вольфрама см. в (1, 9, 53, 123, 247, 301, 350, 383, 399, 448, 450, 477, 539, 623, 655, 760, 795). Химии вольфрама были посвящены Всесоюзные совещания в 1971 и в 1974 гг. (317). НЕОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ВОЛЬФРАМА Фториды Гексафторид вольфрама %Р, — бесцветный гаа, в 10 ваэ тяже. лее воздуха; в твердом состоянии белое вещество с т. п)т.— 0,4' С и т.
кип. 17' С(1 атм); на воздухе испаряется, реагирует со всеми металлами, кроме аолота и платины [576). При растворении %0а в КР образуется К,%0аР, НвО. При взаимодействии вольфрамата калин с НР в аависимости от ее концентрации обраауется несколько продуктов — оксофторовольфраматов калия: К%0 Р.0,8НвО; Ка%0аР, Н,О; Ка%0аР„К,%0вРе ° КНРа [56).
Описаны синтез и свойства комплексных фторидов вольфрамила и щелочных металлов (К, ВЪ и Се) [55). Ка%0вР Н,О растворяется в воде без разложении; его водный раствор устойчив при кипячении длительное время. Се,%0аРе в водном растворе раалагается, образуя Сз%аОвР НвΠ— соединение белого цвета, не растворимое в воде, растворимое в НР с обрааованием Сато%,ОИР,4. ВЬв%0вРе более устойчив в воде, чем цезиевая соль; при длительном кипячении образует ВЬв%аОвРв НвО желтого цвета, при действии НР образует КЬто%аОИРае.
Фторид-ионы препятствуют взаимодействию %(Ч[) с минеральными кислотами, бензидином, цинхонином, 8-оксихинолином, родамином С и восстановлению вольфрама хлоридом олова(11) или цинком в НС1 [627). Фторидные комплексы вольфрама очень прочны, поэтому в присутствии фторид-ионов маскируются многие реакции вольфрама с органическими и неорганическими лигандами, имеющими значение в аналитической химии вольфрама. Это обстоятельство необходимо учитывать также при вскрытии объектов, содержащих вольфрам.
Хлориды Термодинамические характеристики хлоридов вольфрама нриведены в табл. 6. Теплота обрааования твердых комплексных хлоридов (клал/леоль) [139Ь А11оор кшсп= 11 3~1,5; АНоор хатчс~ = — 12,7~1,3. Описан синтез и свойства (5[Не)в%ОС[„Кв%ОС!а.2Н,О, ВЬв%ОС[„Сев%ОС[а [795). Формальный потенциал системы %(Н)/%(0) в эвтектяческом расплаве [.1С) — КС1 равен — 0,585 в относительно РЦ[1), [М/Р1(0) (450' С) [706) . При добавлении соляной кислоты к растворам вольфраматов сначала выпадает вольфрамовая кислота, которая при дальнейшем увеличении концентрации НС1 до 8 М и выше растворяется.
12 Таблица 6 Терыодннаикаеекке характеристнкк хлоркдов к окскхлоркда вольфрама [5081 чюсь хасае ррсп Хараитеристииа 16,2 32,6 224 18,9 38,0 204 15,7 28,3 286 16,7 30,3 230 12,6 20,4 14,6 24,2 275 АЯи, ккпл Т, кип., 'С П р и и ее а ни е. тв. — твердое состонние; ж. — жидкое состоиние. Это связано с образованием оксихлоридных комплексных анионов %0аС1, [649 — 651, 743). Вольфрам, находящийся в растворе в форме таких комплексных анионов, моткно довольно легко восстановить металлами, солями, амальгамами металлов и злектролитически (см.
нияее). По мере восстановления в растворе образуются анионы %0С1',, %,С1„"[649). Стандартный потенциал системы %(Ч[)/%(Ч) в растворах 12 М НС1 равен +0,36 в, для системы %(Ч)/%(1Н) он составляет +0,05 в [649), в растворах 10,5 М НС1 Ьтч1чтхтч1ч1= +0,26 в, а йчг<чхча1ш1= — 0,01 в [651). Формальные потенциалы системы %(Ч1)/% (Ч) приведены ниже [890): Концентрации ааорнальный Концентрации Формальный нсь и нотендиаа, а нсь и потенциал, в 12 0,26[475) 9,0 0,155 10,5 0,247 8,0 О, 108 10,0 0,216 7,0 0,065 Бромиды Синтез окситетрабромида %0Вга и диоксидибромида вольфрама %О,Вг, см.
в [591). Получены Ка%вВгв и КЬа%вВге [669). К %,Вг, кристаллизуэтся в виде коричневых гексагональных табличек. Для ВЬ,%,Вг, магнитный момент составляет 0,4 рв. Изучены спектры светопоглощения %вВгв тв 0,1 М НВг: молярные коэффициенты погашения в 0,1 М НВг (в ед. [я е) 1,63; 2,09; 4,44 и 4,53 при 12400, 15300, 20300 и 31500 см ' соответственно. Потенциалы хлоридных комплексов вольфрама приведены Датимером [212).
Синтез низших хлоридов %С1в, %С14 и %С1а восстановлением %С1, фосфором см. в [286). Смешанные галогениды Смешанный хлоридно-бромидный комплекс %ОС1,Вг имеет в ИК-спектре полосы максимального поглощения [557] при частотах (в см '): 860 (%=0, сильная, широкая), 730 (слабая,узкая), 387 (очень интенсивная, ЪЧ вЂ” С1), 368 (очень интенсивная), 342 (средняя, уакая % — Вг), 324 (интенсивная Ч( — С1,) 254 (средняя % — Вг), 234 (интенсивная, широкая % — Вг).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
