А.И. Бусев, В.М. Иванов, Т.А. Соколова - Аналитическая химия Вольфрама (1113380), страница 6
Текст из файла (страница 6)
прн концентрации бее [ъ[Из она постепенно возрастает и достигает 12св через 12 месяцев [142!. Исследованием изотермы растворимости системы паравопьфрамат аммония — сульфат аммония прн 25' С покааано, что в нейтральной среде паравольфрамат аммония переходит в бивольфрамат. Состав акваполивольфраматов иногда описывают с помощью координационных формул типа [ЫевН»[Н«(ЪЪ»»От)в! хН,О (метавольфрамат) и У?е,Н,[Н«(%0,)в! хН,О (паравольфрамат), хотя строение этих соединений до сих пор еще однозначно не установлено. Систематические исследования в обтасти строения акваполивольфраматов проводятся Спицыным с сотр. [156, 157, 389, 390, 392, 395 — 397!.
Так, авторы [157! пришли к выводу, что характер гидролиза паравольфрамата натрия можно согласовать с координационной формулой [Ъ[а»Н»[Е?з(%0»)в! хЕ1,0. Согласно исследованиям [389, 390), в образовании акваполивольфраматов принимают участие вольфрамовая кислота Н,%0», вольфрамат-ионы %0»», ионы гидроксония Н,О+ и гидроксониевые формы вольфрамовой кислоты Н(Н»0)%0», (НзО) %0»; связь между этими частицами осуществляется за счет водородной связи. Спицыным [390! была предложена следующая схема обрааования паравольфрамата из нормального вольфрамата при рН 8 — 6: ЗНзО++ 3%0» ~~ [ОНз...
[Ъ[»0»)з!' [ОНз[ЪУО»)з[з + З[НзОяЪУО» [ОНз... [ЪУО»)з... [НЪЪтО».НзО)з(Н»0)з)[з а также схема обрааования метавольфрамата при рН 4,5 — 3,5 (агрегация двух ионов паравольфрамата): 2[НзО[ЪЪтО»)з[НЪЪ»0» НзО)з[НзО)з[з + ЗН»0 + «НзО+ т. т [[НзО)з[ЪУО» "Н»0)в[Н»ЪУО»)з[Н»0)в[з . Бабад-Захряпин и Березкина [22! считают, что начальные стадии комплексообразования в растворе вольфрамата натрия протекают с изменением координационного числа атомов через образование «активного комплекса» при обменных реакциях. Процесс обмена активируется ионом гидроксония. Подчеркивается [21! сложность процесса комплексообразования в растворах вольфраматов, указывается, что этот процесс едва ли укладывается в рамки представлений о присоединении вольфрамового ангидрида или вольфрамовой кислоты к аниону %0»» .
Авторы считают, что при каждом заданном значении рН существует равновесная система с преобладающим количеством ионов определенного типа. Доля мономерного аниона %0» »представляет ааметяую величину по отношеяию к полимерным формам уже при концентрациях %(У?) ~ вмеере Н*п.медленно парввольфрамат [рпд, Н+ Уе'дв04 метавольфрвмвт он- рнеганг, дгЕОь 2НеО, ' ДхдО' в9 рпд кввячеиме н+ ~ дт"де044 парввояьфрвмат Я ВОССТАНОВЛЕНИЕ ВОЛЬФРАМА(71) На восстановлении %(У1) до определенной степени окисления основан ряд титриметрических и фотометрических методов его определения (см.
гл. 5, 6). В качестве восстановителей обычно используют металлы — Уп, Сд[, Н8, свинцовый и ртутный катоды, амальгамы, сплавы, соли Т[(П1). Яп(П) У(П), Сг(П), можно также применять электровосстановление. Восстановление металлами Вейнер и Борисе [9151, исследуя восстановление %(У1) в сильносолянокислых растворах и в растворах, содерядащих НС! и НеРО„в серебряном редукторе, установили, что ЖУ1) восстанавливается до дЧ(Ч) неколичествепно. Вольфрам(У1) можно количественно восстановить до дЧ(П1) в среде концентрированной НС! цинковой пылью. Метод применен для титриметрического [6501 и фотометрического [3851 определения вольфрама. Фторид препятствует восстановлению [627!.
Стивенс [8781 считает, что [Ч(У1) восстанавливается цинковой пылью только до Ж(1У), восстановление проходит на 9744; в качестве исходной соли испольаован Ч~С14 в 10 М НС1. 10 г соли Ч~(Ч1) количественно восстанавливаются в теченйе 6 — 8 час. цинком при кипячении с 20 г смеси (1: 1) леде СНгСООН < 5 10 в г-пой/л, а если концентрация Ч~(Ч1) примерно в 100 раз ниже, то в растворе преобладает мономерный анион УУО~~, и, следовательно, в сильноразбавленных и подкисленных растворах вольфрамата практически не образуются изополикислоты [521' 523, 8531. Вольфраматы: нормальный [Ч04, паравольфраматы 1%4044(ОН)14 и [1Уде044(ОН)де!'е, метавольфрамат [ЮУгдОге(ОН)41~ и ф-метавольфрамат [%У440д,(ОН)двР~ можно разделить электрофорезом на бумаге при напряжении 200 е за 1 час. В качестве электролита испольоован [д[ав80 (20 г/л) [9231.
На основании приведенных выдпе работ можно сделать вывод о том, что в зависимости от РН раствора, концентрации Ж(Ч1) и времени стоянии раствора состояние ионов %~(У1), их реакционная способность Различны, что необходимо учитывать при изучении комплексообразования Ж(У1) в растворе. Превращения ивополивольфраматов и вольфраматов в водном растворе передает схема: и уксусного ангидрдща.
При атом образуются двойные ацетаты цинка и восстановленных форм вольфрама [8001. Восстановление вольфрамагон металлическим цинком на фонах серной кислоты в присутствии щавелевой, винной, борной, борноглицериповой, фосфорной кислот изучено Фридманом [4541. Во всех случаях автор наблюдал восстановление только до дЧ(У). Вольфрам(У[) в фосфорнокислых растворах в течение 30 мин.
восстанавливается в кадмиевом редукторе с образованием фосфатов вольфрама(У) [8931. Металлическая ртуть количественно восстанавливает %(У!) до ЪЧ(Ч) за 10 — 15 мин. в среде кодщентрированной НС[,нагретой до 60 — 70' С. Метод применяют для титриметряческого определения вольфрама[4151. Степень окисления вольфрама при восстановлении металлической ртутью подтверждена спектрофотометрически и титриметрически [3461. В растворе 10 М НС1 константа скорости восстановления р а,55-10 сея и зависит от концентрации вводимого в систему фтордща аммония: Концентрация НН4Р, 50 ггк 0,0 0,1 0,3 0,5 1,0 2 0 4.104, еек-г , .
.. . .. . . 1,55 7,67 6,63 4,27 3,36 2,43 В РаствоРах серной, фосфорной нли азотной кислот в отсутствие фторида и в его присутствии вольфрам пе восстанавливается. Восстановление возможно на фонах Н,804 + К1 или НС[0 + + НС1, и +, пр чем в последнем случае оно протекает количественно Е 4 ИЛИ 4 даже при малых концентрациях НС!. Авторы считают, что хлорную кислоту каталитически восстанавливает вольфрам, находящийся в более низких степенях окисления, чем 4Ч(У), так как растворы %'(У) на фоне хлорной кислоты устойчивы во времени, что говорит об отсутствии взаимодействия дЧ(У) с НС10,. В растворах 8 М НС! в присутствии [д[Н4С! %(Ч1) восстанавливается до [Ч(П1) гранулированным свинцом при нагревании до кипения. Метод применяют для титриметрического определения вольфрама [7461, в том числе в сталях [7471.
Электролитддческое восстановление Восстановление дЧ(У1) на амальгированном свинцовом и ном катодах в солянокислых растворах изучали Рай р Х [65 гд. 1гд. Вначале раствор приобретает бледно-голубую окраск, тем т д становится темно-сипим, после этого окраска приобретает тона от красного до коричневого, а по окончании восс1аповления рас- твор становится зеленым. Вначале 1У(У1) восстанавливается до пятивалентного, а последний сразу — в ЪЧ(П1): [%0гС[е[ + е+ 2Н++2С! =[йдОС[е[е -[- Н40, 2[ЖОСЦ~ +4е+4Н+=[ЧдеС[~]е -[-Н40+С[ . 29 Бусев и сотр.
[52! восстанавливали вольфрам в атмосфере азота ф 10 М НС1 электролитически на ртутном катоде током 8— 16 л»а при напряжении на электродах 22 — 24 в. По мере восста новления раствор приобретал голубую окраску, затем она ослабевала, становиласьсирен си еневай, через некоторое время малиновой, а черви 1,5 — 2 часа — ярко-красной. Степень окисления вольфрама в голубом растворе равна б на 4 89 в сиреневом — 4,70; в малиновом— 4,67; в ярко-красном — 4,13. ки и соавт. [890! получали растворы ЪЧ(У) восстановлением Турки и соавт. по 10 М НС1.
В атмосфере электро т олизом на дырчатом катоде на фоне 10 М Н СО» восстановление идет только до ЪЧ(У), рас р у ство ы стойчивы длительное время. еаг н Реагент применен для определения Ре(Н1), Са(П), 1О» [890[, У(Ъ'), Сг(У1), ферроцианида (891!. По данным айера и П Г " .ра и Хенце [651[, в растворах 5 М Н,РО» ЪЧ(Ч1) е только до Ж(У), при восстанавливается на свинцовом электроде только до добавлении очень малых количеств НС! с е степень окисления находится мевкду 5 и 6. Ни икер [893! восстанавливали 0,01 с-ион/л ЪУ(У ) 1 Тредвелл и ирикер в 1 М Н»РО» электролитически в течение 5 час.
при плотности то- 3,5 / в. Окраска раствора изменялась постепенно иа темно- голубой в коричнево-красную. После восстановлени р р индикаторныи ел к р электрод имел потенциал — 1,00 в. Перманганатометрически установлено, что вольфрам в этом растворе имел ст п новлении образует фосфоровольфрамат, растворяющийся при ввеВольфрам(У1) количественно восстанавливается до ЪЧ(У) в растворах 3»У Н»80» + 1»У Н»РО» + 0,4 Л' 5[а»ЪУО» при плотности тока <" 2,5 л»а/сл»в и в растворе 2,4 /У Н,80» + 1»У НаРО, + + 0,34»У [в[а»ЪУО» при плотности тока ~ 2 л»а/сл»в [517!. Восстановление растворами солей Растворы Тв(П1) и 8п(П) количествепно восстанавливают ЪУ(У1) до ЪУ(У) только в присутствии реагентов, образующих прочные сое инения с ЪЧ(У): роданида и толуол-3,4-дитиола.
Фторид пресоединения с пятствует восстановлению оловом(.'1) ! (Н) !627!. Восстанавители применяют при фотометрическом определении вольфрама. В растворе Н, РО ЪУ(У!) восстанавливается до ЪУ(У) фосфатом ванадии(11). Точку конца восстановления устанавливают потенцио- Н ф 1 М Н РО скачок потенциала составляет э» 'О 0 01 М 150 — 200 л»и при тнтровании 0,01 М растворов 5[а»ЪЪО» раствором, »,.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
