А.И. Бусев, В.М. Иванов, Т.А. Соколова - Аналитическая химия Вольфрама (1113380), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Некоторые из публикаций систематизированы в табл. 9. Другие соединения вольфрама Обравование гидрида НзЯЧ установлено при восстановлении 'ьЧ(Ч!) амальгамой кадмия в растворах 10 — 12 ЛХ НС1 в присутствии фторида [388!. Синтез и свойства борида вольфрама оЧзВо си. в[189], Он слабо реагирует с 5%- и 20%-ными растворами ]ч]аОН, разлагается при действии бронной воды и перекиси водорода при 80' С.
Сульфиды аммония или п(елочных металлов оса'идают желтый сульфид ЧЧ8„растворимый в избытке реагента с образованием тиосоли МезЧ[18о. При подкислении раствора выпадает сульфид. 1'еагенты применяют для обнаружения вольфрама. Гидросульфит натрия 5]аз8зОо прн рН 4,75 (ацетатный буферный раствор) образует с 1Ч(Ч!) растворы синего цвета [246!.
Реагент примениют для фотометрического определения вольфрама [249!. Синтез и свойства диселенида вольфрама Чт'Вез см. в [288!. Пурпурокобальтихлорид [СоС[(ХНз) ]С1, осаятдает 1Ч(Ч1) в виде соединений, состав которых зависит от кислотности и состояния вольфрама в растворе. Изучены инфракрасные спектры этих соединений, их термическая устойчивость. Реагент рекомен-' дован [648а! для гравиметрического определения вольфрама. Двойные соединения Спектры экстрактов [698] термографичсское и терно граапмгтркческое псследованвя цечпеаых солей [292], ПМР [4841, экстраяцпя 19281 Спектры экстрактов [698] поведение в неладных растворптелях [2751, экстракция [9281, изомерия [871], взаимодействие с ХаОН 1394), обезвоживание цезиевых и рубндиевьтх солей 13181, потэнциометричоское титрованне в неводвых растворах [459) Энстракцпя [9281, спектры водных растворов [9281, пзоморпк [8711 Сантса и исследованпе солей Иа, К, КЬ, Сз, ХНо+ [756] Исследование взаимодойствлл: кинетическое 1520), полярографнческое [5181, экстракция [9281, спектры экстрактов 1698], восстановление [1071, взапмодействпе с аманами [765), Р(аОН 1393], синтез и свойства 8-лютеовольфрамофосфатов натрия [282), растворимость вольфрамофосфатов бария [281), потглцпометрическос титрование в неводиых растворах [459] Спектры экстрактов [698), исследование взаимодействия: кцнеткческое [520], полярографическое[518), синтез в серноквслых растворах и свойства [357), ясслелованпо воиьфрамоарсонатое ИНо+, Ай, Ва, РЬ, Сп, Нй(П), Ге(П!) [8141 Свойства кислоты [6331, натриеаых [6321 н калиевых [632, 633) солей Синтез [Н31, свойства [112), степень конденсации 19071 Исследование [1871 Образоаанле в водных [345, 353], водно-органических [213) растворах, нинетическое и спектрофотомэтрнческое исследования взаимодействия [524), спнтез н свойства 1921 Синтез, свойства л псслсдозаняо соединений типа [Мо~]тоььоОоо]ь~ 'и, где Мс = Еп, рз(1П), Со(П, 1П)' и =+2; [Хо(ПЬ Со(П)[; и — +3; [Ро(1П), Со(П!)] [836]; [Мсдп(ппОооНз]о-, где Ыо =- Хп, Со, Ч(!Ч, Ч), Сг(Ш), Мо(Ч!), Л1, Са 1551] Потенцпометрпчоское п спектрофотометрнческое после- дования Нь[ВЖомооОю) иНоО [322) Т а б л и ц а 6 (окояаоиие) Пеитральяма атом тетерояолиооедиле- иия Краткая аннотация Фосфор, ванадий Восстановление [321[, поведение а иезодиых растворах [323, 3241, иооледозаиие тзердых соедииеиий [36), киолотио-ооиозиые сзойотаа з зодиа-органических растзорах [325) Вооотаиоздеиие [354, 355[, титрозаиио и иеаодиых растворах [323) Восстановление, спектры оаотоиоглощеиии [356[ Фосфор, молибден Мышьяк, молибден КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВОЛЬФРАМА Вольфрам(У) катализирует реакцию восстановления основного синего К растворами Т[(П1).
Реакцию используют для кинетиче- ского определения вольфрама [289). Вольфрам(У1) катализирует реакцию восстановления малахи- тового зеленого солями Т[(П1), что, по предположению авторов 290), можно объяснить реакциями рг(у[) + тд(н)= х(н) + т(((ч), %(У) + СмНйзХй~ =ЪУ( т [) + СйзНйзИй. Оптимальная кислотность рН 1 — 2. Реакцию применяют для об- наружения вольфрама [846). Реакцию НйОй+ 2) + 2Не — Ха+ 2ПйО, катализируемую %(У1), используют для кинетического определения вольфрама [43, 522). Вольфрам(У1) катализирует реакцию в системе С10,— С! — 8п(11); выделяющийся хлор определяют фотометрически при помощи о-толндина. Чувствительность реакции 1 лекг/лйл %(У1), однако реакция не белективна [556).
СОСТОЯНИЕ ВОЛЬФРАМА(Т1) В РАСТВОРЕ Раствор вольфрамата натрия в воде имеет слабощелочную реакцию. Со временем, а также при подкислении раствора в нем образуются сложные комплексные ионы — акваполнвольфраматы. Первоначально механизм образования этих ионов трактовался как агрегация мономерных частиц %0', в полимеры, где число атомов вольфрама составляет от 2 до 6, а затем образуются коллоидные частицы Н20).
Позднее Яндером и Крюзрке [695) и Суше [870) были обнаружены только две формы поливольфрамовых ионов: [Н%,0„хН,О)з н [Н,Ч',О,й хН,О)й . По утверждению авторов [695, 870), нри рН 6,0 — 6,5 среди других полианионов вольфрама доминирует гексамер Н%,0;„переходящий при дальнейшем подкислении в ион,Нз%зОй,. Ионам Н%еОй, и Нз%зОйй отвечают две формы различной реакционной способности, и активная форма медленно переходит в форму, реакционная способность которой меньше; состав каждой формы при этом не изменяется. Последующие исследования показали, что в этих работах дана упрощенная схема образования ионов Н%,0',, и Нз%зОй~й.
Появление ионов Н%зОй, при подкисленни щелочных растворов вольфраматадорН 6 — 7 отмечал также Сасаки [848), изучавший равновесие в растворах вольфрамата натрияпотенциометрическим методом, и Авестон [534). Последний методом ультрацентрифугнровання при 50' С и изучением спектров комбинационного рассеяния прн 35' С исследовал ионное состояние %(У1) при различных рН в широком диапазоне концентраций вольфрама и показал, что пенный состав раствора существенно зависит и от концентрации Ч'(У1) в растворе. При разбавлении раствора до 0,002 М равновесие сдвигается в сторону образования иона Н%,0,', Яцимирский и Романов [523) исследовали кинетическим методом состояние вольфраматов в растворе при больших раэбавлениях НО з — 10 ' г-ион/л %(У1)); по снижению каталитической активности вольфрама при концентрации его выше (0,5 — 1,0) ° 10 а г-ион!л они доказали существование при рН 2,6 ионов гексамера Нз%,0йй, наряду с вольфрамат-ионами и дали оценку величины константы равновесия реакции образования гексамера: 6%Ой — [ 6Н+ Нз(рзОз — + ЗНйО К „„=- 4С6 — 47,3.
Принято считать, что в растворах вольфрамата при рН 6 — 8 образуются паравольфраматы, а при подкислении до рН 3,5 — 4,5 или повышении температуры в растворе преобладают метавольфраматы. В метавольфрамате отношение Ме,О: %0з = 1: 4 (3 Ме,О 12 %0 хН,О, где Ме = г[а, К, ХН,); в паравольфрамате МейО: %0, = 1: 2,4 (5 Ме,О 12 %0з х Н,О), Метавольфраматы хорошо растворимы в воде, и при подщелачнвании раствора, содержащего вольфрамат-ионы, равновесие сдвигается в сторону образования моновольфрамата. Равновесие в растворах метавольфрамовой кислоты Нз [Нз%,зОз,) при действии 5[аОН изучали авторы [834). Они установили наличие следующих ионов, взаимно переходящих друг в дРУга пРи изменении кислотности: РН 2 — 6 [Нз%ййОае)е; рН 6 — 7 [Нй%ййОзо)' и [Н%зОйй)' ' РН ) 7з5 [Нй%ййОао)' и %0,'.
При электролизе 10 ' ЛХ раствора вольфрамата натрия в 1 ЛХ НС10а вольфрам перемещается к катоду; анодный раствор совер- шенно не содержит вольфрама. Практически весь вольфрам в этих условиях поглощается катионитом. Вольфрам практически не полимеризован в 1 М НС?0» (349!. Потенциометрически с применением стеклянного электрода и кондуктометрически с использованием в качестве титрантов растворов Н,ЯО», НС1, НХО» и СС1зСООН установлено, что при отношении %: Н+ = 7: 8 (рЕ1 5,8 — 6,2) образуется паравольфрамат-ион %«Ом а при отношении %: 'Н" =- 6: 9 (рН 3,75 — 4,25) — метавольфрамат-ион %»0',„ [850!. Состояние ионов в подкисленных растворах вольфрамата натрия и изменение строения анионов акваполисоединений во времени было предметом исследования в работах [156, 157, 392, 395, 396, 896! (использованы методы изотопного обмена, диализа, полярографии, спектрофотометрииит.
д.). Спицын и Пирогова [396! считают, что при подкнсленяи раствора )Ъ[а»%0» на первой стадии образуются вь»сокополимеризованные анионы [(Н%,0„)в ° ° хН,О)„или (Н%,0»,)' х Н,О у Н,%0„причем у =:= 12 —:414; и в зависимости от величины р1-[ достигает значений от 3 до 70. При стоянии медленно идет дезагрегация сложных анионов: при рН 6,5 — 6,0 в итоге образуются ионы Н%,0,', х Н,О (и = 1).
Более кислые растворы (рН 5,8 — 5,6) содержат анионы с высоким молекулярным весом (и = 8). Свежеприготовленные растворы паравольфрамата натрия характеризуются молекулярным весом аниона, близким к требуемому формулой (%„0»,)" ° 28 Н,О; а после нагревания молекулярный вес анионов снижается вдвое и отвечает формуле НЪУ»0,'в ° 13,5 Н,О. Кабанов и Спицын [157! с помощью УФ-спектрофотометрн»» изучали кинетику разложения паравольфрамата натрия в водном растворе при нагревании и показали, что в зависимости от исходной концентрации образуются различные продукты: при концентрации 10 з г-ион?л %(У?) паравольфрамат подвергается разложению в две стадии на вольфрамат натрия н я<елту»о вольфрамовую кислоту: ЪЪзззО',» 2ЗНзΠ— + 2НЪУ»0' [З,ЗН»0 — ЗЪУОз» + 7НМ'О»+ стадия + 21НзО.
При концентрации 10 " г-ион?л %(У?) появляется метавольфрамовая кислота: ЪУ»»Ою 2ЗНзО т 2НЪУ»0» [З,ЗНзО в 2ЪЪт»0~ 10НзО + »1 первая З" втсвая стадия стада я + ЗЪУО~ ~+ Н»ЪЪтО»+ 6НзО. Паравольфраматы растворямы в воде хузке, поэтому, например, в слабощелочных растворах вольфрамата натрия (рН 8) со временем и в зависимости от концентрации вольфрама и температуры образуется небольшой осадок паравольфрамата натрия. 26 Растворимость паравольфрамата аммония в растворе аммиака при 20 — 25' С зависит от концентрации аммиака. Прн концентрации МНз с 0,56в она постоянна и составляет 1,15 — 1,34слв (в пересчете на %0»). При концентрации 1 — бвъ ХНз растворимость постоянна первые несколько дней.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
