А.И. Бусев, В.М. Иванов, Т.А. Соколова - Аналитическая химия Вольфрама (1113380), страница 8
Текст из файла (страница 8)
В присутствии серной кислоты комплексообразование идет в две стадии. Полярографическим методом с использованием каталитических токов показано [518], что вторую стадию мозкно описать уравнением Нз[ЪЪ Оз(Се04) ! + НзСзОз =На [ЪЪ Оа((еОз)з! + НзО, (с) Исследовано [72] комплексообразование в водных растворах в системе 5[азЪЪ'Оа — НзСзОа([ъаНСзОа, )ъ[азСзОа) методом электропроводности и рН-петрин. Предполагается протекание реакций замещения ионов кислорода в Ч'Оза на ионы СзОа~ при одновременной полимеризации в анионе групп, содержащих вольфрам: 2ХазЪЪтОз + ЗНзСаОз Ш ХвзЪЪтзОз(Сз04)з + ЗНзО.
Заметное взаимодействие наблюдается только в системе, содержащей Н,С,Оа. Не исключен частичный гидролиэ продукта, обусловливающий кислую среду: )Чазр)тзОз(СеОз)з + НзО т 2даНСз04 + р(азЪЪтзОз(СзОз). В растворах 0,15 ЛХ Н,С,Оа при рН 1,5 потенциал начала восстановления вольфрама на платиновом электроде равен — 0,700 с [172]; восстанавливающемуся соединению приписывают состав [Что,(С,О,)]. Оксалатный комплекс Чу(Ч) выделен после электролитического восстановления ЪЧ(Ч[) в оксалатном растворе [242].
По данным [802], оксалатный комплекс ЪЧ(Ч) при рН 6 обладает многоядерной структурой. Малоновая кислота. Используя кинетический метод, Яцимирский и Прик [519] показали, что Ч'(Ч[) взаимодействует с мало- новой кислотой по уравнению НзЪЪтОз + НзСзОзСНз НзЪЪтОЗСеОзСНз + НзО. Продукт реакции имеет Кдксс — — 0,2 — 0,3, Условные константы равновесия реакции комплексообразования при 25' С приведены яиясе: Коицентрацзтя НС), М..., 0,050 0,10 0,20 Краз„1') ... °..... 1,23~0,12 0,91 ~0,10 0,57~0,06 Величина концентрационной константы равновесия равна 2." 10'.
Янтарная кислота. Потенциометрическим методом найдены константы диссоциации сукцинатовольфрамата [543]: Кд = 5,1 ° 10 У. К = 1,3 10 з. Дикарбоновые озссикиолоты Яблочная кислота. Потенциометрическим титрованием определены [543] константы диссоциации малатовольфраматов: Кз = = 7 3 10 з К, 3 0„10-а Винная кислота. Представления о механивме комплексообразования с Ч"(Ч[) противоречивы. Савченко [368] считает продуктом реакции вольфрамовую кислоту.
По данным Пятницкого и соавт. [349], при рН 1 — 3 образуется соединение [ЪЧО,С,НаО,], а при рН 3,5 — 7,5 — соединение [ЪЧОзСаНзОаР . Методом распределения (экстракции) при )з = 1 и концентрации вольфрама 1 10 ' з-ион/л вычислены константы нестойкости: [%0вз+][Свнвоз в] прп рН 1 — 3 К = == (5,0+1,0) 10 и, [ьусчс н,о [%0 ! [СвНво прп рН3,5 — 7,5 й .—,, =-(6,4+1,6) 10 'т.
[ уосвно [ Кондуктометрически и потенциометрически [543] установлено, что при рН 4 — 11 вольфрамат-ион взаимодействует с винной кислотой в отношении 1: 1, состав соединений зависит от рН: [ЧЧОв(СвНвОв)]з (рН 4 2)) ['лЧОв(СвНвОв)]з- (рН 7 О) [)ЧОв(СвНвОв)]в (рй 8,2). Константы диссоциации вольфрамотартрата: К, =- 2,8 10 ', Кз = 3,4 10 '.
1'яд авторов считает, что образуется одно комплексное соединение. Иамерением вязкости растворов при 30 и 35' С и по понилвению температуры аамерзания показано [729, 812] образование соединения состава 1: 1, имеющего заряд — 2. Лолярографически [172] показано, что комплекс начинает восстанавливаться на платиновом электроде в 0,15 М растворе винной кислоты (рН 1,5) при потенциале — 0,645 в. Этим результатам противоречат данные работы [422], в которой методом ионообменной хроматографии установлея заряд комплекса — 1; соединению приписывают состав [Ч( ОлСвНзОв) Яцимирский и Лрик [519] исследовали комплексообразование кинетическим методом.
Они показали образование соединения состава 1: 1 при большом избытке лиганда: Нз)У04+ НзСвов(СНОН)з,. Нз%0всзов(СИОН)з+ Нво. Комплексная кислота имеет константу диссоциации 0,2 — 0,3; константа равновесия реакции комплексообраэования равна 2 ° 10з; условные константы зависят от кислотности раствора: Концентрация Нт, в-ион/я, . 0,020 0,10 0,20 Крввя'10 з ' ' 12 1~0 7 3 55~1 09 5'40~0 7 Оптически активную О-винную кислоту применяют [693, 769] для поляриметрического определения вольфрама. Исследовано [570[ комплексообразование пероксовольфрамата с винной кислотой полярнметрически и потенциометрически: оптимальное значение рН 5 для комплексообразования с пероксодивольфраматом %зО',, и рН 9 — с пероксовольфраматом %0в .
В обоих случаях получается соединение состава 1: 1. Трикарбоновые оксикислоты (лимонная кислота) Относительно продуктов взаимодействия лимонной кислоты с ЧЧ(Ч1) мнении разноречивы. В одной из первых работ [368) считают, что продуктом взаимодействия является вольфрамовая кис- лота, "Шишков и Колева [499) приписывают ему состав [ЧЧОз(СН)з]в . Позлке Шишков [857], изучая комплексообразование ионообменным методом на катионите КУ-2 при [л = — 0,1 и 20' С, установил образование двух комплексов ЖОзН[, и М'Ов(Н[,)з]з, для которых константы устойчивости равны соответственно 48,6 ~ 0,4 и (6,20 ~ 0,01) 10'.
Пятницкий и соавт, [349] методом распределения (зкстракции) при р = 1 и концентрации вольфрама 1 ° 10-в г-ион/л вычислили константы нестойкости соединений, образующихся при различной кислотности: ['вт'Оз' ) [СвНвов К = [,,~~ С 11 ( ) — (3,4+0,3) 1 — лв,. [ в(' О +ЛС НвО К= ', " =(3,0 Л.0,9) 10-вв. [УРОвсвнвов ) прп рН 1 — 3 прп рН 3,5 — 7,5 Другие кислоты Тиогликолевая кислота образует с Ч(т(Ч[) в кислой среде желтоватое соединение; в слабокислой среде — бесцветное соединение. Реагент применяют для фотометрического определения вольфрама [554а]. Этилендиаминтетрауксусная кислота и другие комплексоны. Исследование растворов при рН 3 — 11 [409) покааывает увеличение светопоглощения раствора ЧЧ(Ч1) в присутствии комплексона Н1. Светопоглощенне резко падает с увеличением длины волны.
Комплексонат ЧЧ(Ч1) максимально поглощает при 320 нм (рН 2,10); молярный коэффициент погашения равен 616. Наиболее полно 1Ч(Ч1) н комплексон Н[ взаимодействуют при рН 4,0 — 5,3 [48]; молярное отношение вольфрам: комплексон = = 2: 1 [722[. Комплексон [Н применяют для тнтриллетрического определения вольфрама [722]. Изучалось комплэксообразование восстановленных форм вольфрама с комплексоном 1П [52). При степени окисления вольфрама ~(5 в колшлексонат во всех случаях входит ЧЧ(Ч). Комплексонат Спектрофотометрическим методом установлено [352], что в зависимости от нислотности образуются два соединения: при рН5 — состава Хав[ЪЧОзСвНвОт), Кпв„= — 2,25 10 ', при рН 9— состава Хаз[Ч(7(СвНвОт)з] ° Кявсг При рН 1,5 в растворах 0,15 М лимонной кислоты Ж(Ч[) начинает восстанавливаться на платиновом электроде при — 0,670 з И72].
При рН 2,1 комплексу приписывают [422] состав [ЧЧОзСвНвОт), заряд подтвержден изучением миграции ионов при электрофорезе на бумаге. Лимонную кислоту применяют для фотометрического определения вольфрама [867) и для отделения его от сопутствующих ионов. ЪУ(У) наиболее устойчив при рН 2,0 — 7,0 (ацетатный буферный раствор). Молярное отношение вольфрам: реагент = 2: 1 [50).
Потенциометрическим титрованием раствором КОН определены константы образования соединений ЪЧ(У1) с иминодиуксуеиой (18,50), Х-метилиминодиуксусной (18,70), нитрилотриуксусной (18,86); этилендиаминтетрауксусной (18,90) кислотами. Предполагаемый состав соединений ЪЧО,Ь" [732). При введении аскорбиновой кислоты в раствор вольфрамата ослабляется собственное светопоглощение ЪЧ(У1) в ультрафиолетовой области [410). В системе имеет место комплексообразование и восстановление ЪЧ(У1) до ЪЧ(У); вольфрамовая синь образуется, если компоненты смешивают в кислой среде, а затем раствор нейтрализуют до рН ) 5.
По данным [728), при рН 4 аскорбиновая кислота образует с ЪУ(Ч1) анионный комплекс, который используют для хроматографического отделения вольфрама. Аскорбиновую кислоту применяют также для титриметрического [865) и фотометрического [410) определений вольфрама. Океимы н гидроксамовые кислоты а-Бенаоиноксим. При концентрации ) 0,01 М НС! реагент взаимодействует с Ъ'(У1), образуя малорастворимое соединение с отношением вольфрам: реагент = 1: 2 [801).
Соединение растворимо в хлороформе; растворимость при комнатной температуре составляет 0,12 мгlмл; в присутствии 15; 25 и 50 объемн.% ацетона она равна соответственно 0,02; 0,19 и 0,30 мгlмл [674). Реагент применяют для отделения и концентрирования вольфрама [404, 593, 801, 804, 888) и его гравиметрического определения [256, 577, 589, 674), Х-Бензоилфенилгидроксиламии (БФГА) образует с ЪУ(Ч1) желтый осадок неизвестного состава, частично растворимый в этаноле и хлороформе; при нагревании на водяной бане образуется белый кристаллический осадок ЪУО,(С„,Н„О,Х)„хорошо растворимый в тех же растворителях. При взаимодействии компонентов в присутствии тартрата белый осадок образуется даже на холоду [713).
1'еагент применяют для отделения [279, 713) и гравиметрического определения.[713) вольфрама. Изучены инфракрасные спектры соединения ЪУ(Ч1) с фуроилфеиилгидроксшшмнном (Нгп) состава ЪУО,РвС1 [306[. Широкая полоса при 842 см ' средней интенсивности указывает на наличие полимерных связей †ЪУ вЂ О вЂ ЪУ вЂ ; уакие интенсивные полосы при 971 и 964 см ' могут быть выаваны колебаниями %~= О.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
