А.И. Бусев, В.М. Иванов, Т.А. Соколова - Аналитическая химия Вольфрама (1113380), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Цианиды В аналиае имеют аначение цианиды вольфрама(1Ч). Тетрагидрооктациановольфрамовую(1Ч) кислоту Н [% (СХ),! изучали в [844!. Потенциометрически найдено, что К, ) К, ) К, ) 0,1; К, = (2,5 -и 0,8) 10 з. Растворы имеют максимумы светопоглощения при 248 н.м (е — — — 2,45 10в), 368 нм (е = 283) и 430 нм (е = = И5). Она окисляется кислородом воадуха в тригидрооктациановольфрамовую(Ч) кислоту: 4]ЧЧ(СК]в]4 + Он+ 4Н+ Ш 4] Ж(СК)в]з +2НзО. В инфракрасных спектрах Пв[% (СХ)„! обнаружены максимумы при 2190, 2160 [ч (СХ)], 485, 450 [ч (ЪЧС)] и [б (%СХ)], 3600— 2500, 1700 — 1550, 1200 — 700 см ' [частоты ч (ХЕ1) и 5(Х вЂ” Н...
Х) ]. Получены [242! калиевая и бариевая соли: К,[% (СХ)„!.2НзО, Ваз[%(СХ),! 4Н,О. Потенциометрически установлено [844], что тригидрооктациановольфрамовая(Ъ') кислота Нв[%(СХ),! НзО имеет К, ) 0,1; К, = (2 ~ 2) 10 з и К, .= (4,5 ~ 1,5) ° 10 '; в 0,01 ЛХ растворах преобладают ионы (Н[%(СХ)з]]з и (Нз[%(СХ)з!) . Растворы имеют максимумы светопоглощения при 241 (е = 2,217), 255 (е = 2,365) и 355 нм (е = 1,707). Октациановольфрамат(1Ъ') можно титровать раствором Х-бромсукцинимида [550].
Описаны синтез и свойства гидроксотетрациановольфраматов [243]: 1Л,[%(ОН)в(СХ)в! 10Н,О растворяется в воде, не растворяется в этаноле, эфире, бензоле, пиридине; Ха,[%(ОН),(СХ)в! 10НзО хорошо растворяется в воде; 8гз[%(ОЙ)в(СХ)в~ 13Н,О, а также Ва,[%(ОН),.(СХ),! 2Н,О мало растворимы; Кв[ЪЧ(ОН)в(СХ)в 4НзО хорошо растворяется в воде (25 г в 100 мл раствора прн 25' С), не растворяется в этаноле, эфире, бепзоле, пиридипе. Окисление иона идет в две стадии [244]: раановеонма гч п ро пеев [ зЧ (ОН]в(СН]в]4 в — а [ЪЧ~(ОН]в(СН]в]з-+ е. (а) наобратимое разч руша«не «онпле«еа [% (ОН)в(СН)4Р + 40Н 190~ +4СМ +4нзО-]- е.
(б) 14 Для реакции (а) потенциал описывается уравнением [оииол,] Е, в=077+002918 [ +ОИ6(7 — рН]. Соль К,[%(ОН),(СХ)4! обладает 'восстановительными свонствами Кглч]~]ш> — — — 0,62 в [243]; она восстанавливает до металлов Св[, Нй(П), Т1(П1), РЬ, Яп(П), ЯЬ(П1), В], Рв]. Потенциометрически ион [%(011)в(СХ)в[в можно титровать растворами 1„Сгв07~, Се(1Ч) [712] и при 50' С в среде 2ЛХ КОН растворами феррицианида [243]: [ЪУ(ОН]в(СН)в]" +40Н + 2[ре(СК)в]з = 4051+ЪЧО~ + 4НзО + [ре(СН)в]в . Потенциалы пары [ЪЧчэ (ОН)4(СХ)в]з /[ЪЧ'ч (СХ),(ОН)в!в равны [712]: Концентрации КОН, ЛГ......... 010 025 050 10 20 30 й, в (н.н.з.] .
.. . — 0,6752 — 0,6827 — 0,7007 — 0,7177 — 0,7237 — 0,7397 Потенциалы находят по уравнению (при р = 1,535) ВТ [о«пол.] Н, в = Г" — —.!и 1ноост.] [К01Цьз Оки зависят от температуры: Температура, 'К, . 298 303 308 313 318 323 Кв, в . . .. .. . . — 0,7015 — 0,7127 — 0,7419 — 0,7501 — 0,7803 — 0,8050 При 25' С: (Евв' = 32,4 икал(моль; ЛО' = — 22,6 ккал(моль; (ЕЯ' =- 184 ккал(град моль. Описаны [216! синтез и свойства следующих комплексных гидроксоцианидов вольфрама(1Ч): Кз[ЪЧ(ОН)(1[зО)(СХ)в!.2НзО; К [%(ОЕЕ) (Н 0) ° (СХ) ] ° Н О; 8г [%(ОН) (НзО) (СХ)в] .7НзО; 8г[%(ОН),(Н,О), (СХ),] ЗНзО; Са[%(ОН)з(Н,О),(СХ)в] Н,О и изучен гидролиа этих соединений.
Нак продукт разрушения комплексной кислоты Нз[%(ОН)з(НзО)в (СХ)в] получен основной цианид [%(ОН),. (СХ)з!. Н,О. Октациановольфрамат(1Ч) тгтракис- (пиридин-Х-гидро)-2-карболовой кислоты предложен как стандарт для приготовления точных растворов вольфрама(1Ч) [550!. Ферроцианид калия применяют для фотометрического определения вольфрама [735], так как образующееся соединение окрашено. Роданиды Известны роданиды вольфрама(Ъ'1) и вольфрама(Ч), причем последние широко используют в аналитической химии.
Действием роданидов щелочных металлов на %С1, и ЪЧОС1в в неводных средах получены роданиды %(Ч1) [643]: %(ЯСХ)в. ' 2СЕЕ эСОСНз %(ЯСХ)в ' 2СНзСОСзНв %(8СХ)в 2СвНзОз (диок 15 Таблица 7 [Т[(Н»О)в)з» [ТРОН)(Н»О)в)в+ + Н+. и Раетеерктезь 3,5 10-в 8 5,10-в Ацетон 8,0 10-в 4,8 10-т 5,7.10-'в 2 5.10-»а Метилатилкетек Никлоеекеакек Окислы сан), %0(БС[»))в 2СН»СОСН„4ЧО(8СЖ)в 2С,Н,О.,; 4ЧОС1(8С[»))з .С,Н,О,. Комплексообразование в системах %С),— КБС[а[— СН,СОСН, и 4ЧС)в — КБС)з[ — С,Н»СОСН, исследовано спектрофотометрически и кондуктометрически [433). Число координированных групп мояает быть 1 — 6 и зависит от концентрации компонентов и природы растворителя. В цнклогексаноне образуется одно соединение с отношением%: 8С)»[ = 1: 6.
В растворах ацетона и метилзтилкетона комплексообразование ступенчатое. Конс[РРч'[[ЯСК)" танты равновесия )аз= в ю+ ) приведены в табл. 7. П тв Кеиетаиты равиевееия реакций образования емешаикых родавидов вольфрама 14331 Роданид вольфрама(Ч1) зкстрагируется органическими растворителями. Метод применяют для отделения вольфрама [1803). В 1932 г. Файгль и Крумхольц [628) сообщили о цветной реакции вольфрама с роданидом в присутствии 8цС1, как восстановителя. Они прибавляли к слабощелочному раствору %(Ч1) раствор КВСр[, а затем — раствор8цС1, в концентрнрованяой НС1.
Создание слабощелочной среды способствует деполимериэации 4Ч(Ч1) н переводу его в наиболее реакционноспособную форму 'Ч04 В 1934 г. Ферьянчич сообщил о замене 8пС1» на Т1С1, [442). Реакция между вольфрамом(Ч1) и роданидом в присутствии БпС1» идет мономолекулярно. Вероятно, в растворе образуется несколько комплексов, так как для растворов соблюдается закон Вера в узком интервале концентраций вольфрама [4891. Механнам реакции в присутствии Т[(Н1) исследовал Готтшалк [657), отметивший, что суммарную реакцию можно выразить уравнением 'т)т(ат!)+ хТ!(Н))+ уЯСХ + зй+ .. (4тк+ хТ((1Ч), поскольку на образование комплекса влияют все зтн вещества, причем х = 1: у = 4, а = 3. Для реакции 'т1тОза + [Т[(Н»0)в)з+ + 4вЯСХ + ЗН+ [(4т(ОЩ»(ЯСХ)в) + + [Т1(ОЩ»(Н»О)з1+ + 2Н»О Краза = (2 17 ~ 0 13) 10 (и = 36, «а = 0,99). Одновременно происходят побочные реакции: (Чоа;+ 3Н+ - [П(О(О(4),) е, [»1тО(ОН»))++4ЯСХ + Не, [(4тО»(ЯСХ)в)в -)-2Н»О.
Частичный гидролиэ: Медленное восстановление: [(Ча (ЯС)Ч),)"=+ [ТЦОН)(Н О)»Р+ - [)У(ОНД(ЯС(а),)-+ + [Т((ОН)з(Н»О)з)+ + 2НаО. Спектрофотометрнческнм исследованием взаимодействия 4ЧС[ с КБС1) в спиртовых растворах (метанол, и-бутанол) показано обрааование ряда комплексов, в которых число координированных 805[-групп составляет 1 — 4; из 'метанола выделено соединение Ка[Ж(ОСНз)в(8Са"[)з) [437). Роданнд в присутствии восстановителей применяют для обнаружения [341, 444, 445, 775), титриметрического [481) н фотометрического [14, 24, 37, 42, 68, 69, 101, 124, 164, 186, 201, 254, 256, 272, 319, 327, 332, 341, 345, 371, 412, 434, 442, 451, 458, 480, 549, 574, 583, 599, 606, 624, 640, 647„ 648, 657, 749, 790 †7, 794, 807, 847, 918) определения вольфрама. Обзор роданидного метода определения вольфрама см.
в [635). Ионные ассоциаты роданида вольфрама(7) описаны в разделе «Соединения вольфрама с органическими лигандами». ' двуокись ЖО» — порошок бурого цвета, образуется при восстановлении 4ЧО» водородом при 575 — 600' С. 'Выше,'1000' С заметно возгоняется. Не растворяется в воде, растворах 'щелочи и разбавленных кислотах. Легко окисляется до 4ЧО» атри нагревании на воздухе. Удельный 'вес '11,4; температура плавления 1270е С [1).
Синтетически получены окислы от %0»,'а до %0»,е. Они исследованы рентгенографически. В интервале тЧОв — 'втык» существует два устойчивых окисла: синий зт'О„з и фиолетовый 4ЧО»,т, имеющие характерную кристаллическую решетку. В интервале ЖО»,е — 4ЧО„е промежуточных соединений не обнаружено. Теплоты образования окислов вольфрама приведены ниже [448): тспяота образования, — оя 10» елн)нноль 570,661 1402,578 2198 070 Теп.вота образования, — ОН, 1С-» дзв/ииолв !3669,902~205,153 8088,898+121,417 840 877 енисее Онисса ЪЪ» мО»в Чаа»Оьв ЪЪ»Оа (жкетый) Стандартная энтропия окислов в твердом состоянии [448! (агав 10 даас»асрас)) для %0, равна 62,802 ~ 6,280; для %0з— 83,317.
Латимер [212! приводит следующие величины стандартных окислительно-восстановнтельных потенциалов (отн. н.в.э.): ЪУОз+ 4Н++ 4е ЪЪ»:г- 2НвО, Ь =- — 032в; ЪЪаОь + 2Н» + 2о гг 2ЪЧОа + НвО, И -= — 0,043а; 2ЪУОв -)- 2Н++ 2о, ЪЪ»вОь + НгО, Н . — 0,03в; Ч'От + 4НаО -). 6е.' Ч»+ ЗОН, Ло — — 1,05в; ЪУОа(крист.) + 6Н» + ее ЪЫ +ЗНтО, И вЂ” — — — 0,0яв, Наибольшее аналитическое значение имеет окисел %0„особенно как весовая форма при гравиметрическом определении вольфрама (см. гл.
4). ЪЪ»Ов ЪЪ»аО» Ча»О» Перекисные соединения 18 Поведение %(Ъг)) в присутствии Н,О, очень сложно; в зависи- мости от кислотности раствора в нем могут присутствовать ионы [591а): %вОгг, Н%0в, %0в, %0а, Н%Ов» [%гвОзв'Оант ! %0в (аг ==- 5 —:7), [%0 20» )в+, [%О,ОН П,О )ь. При добав- лении Н,О, к растворам вольфрамата образуются два пероксо- вольфрамата [569): ЪУО~~ + 41ЬОз, ЪУОаг + 4НаО, 2ЪУОв + 2Н» + ЗНзО»г ЪЪгвО» -)- 4НвОа. Константа диссоцкации Н%0„составляет 0,14.10 ' — 14 10 в и аависит от концентрации Н,О, в пределах 0,056 — 0,447 ЛХ, при увеличении ее концентрации до 0,810 лЪХ константа диссоциации составляет 6,12.10 '; константа гидролиза попа %0в до Н%0, составляет (12,9 — 0,79) ° 10 " при концентрации Н,О, 0,056— 0,810 Л1 [607!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
