А.И. Бусев, В.М. Иванов, Т.А. Соколова - Аналитическая химия Вольфрама (1113380), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Максимумы светопоглощепия лежат при 330 и 287 яи для %0т и %,0',, соответственно. В работе [694! с помощью диалиэа показано, что перекисные соединения вольфрама в кислых рас- творах мономолекулярны в отличие от растворов вольфрама, из которых ояи получались. Авторы [629) приписывают образующе- муся соединению состав Н%0,; в твердом виде выделено соеди- пение КН%0, 2Н,О. В инфракрасных спектрах обнаружены полосы примерно при 960, 860, 840 и 780 — 750 сэг '. Пятницкий и соавт. [347! считают, что на фоне 1 ЛХ Нв80« образуется соединение [%0з НвОа)вв, которое можно испольэовать для титриметрического определения вольфрама. Сведения о взаимодействии вольфрама с перекисью водорода см.
также в [570, 727). Получающиеся соединения взаимодействуют с винной [347), 7-миндальной, гликолевой [569! кислотами и с азосоединениями [270, 366, 367), что используют в аналитической химии для фотометрического определения вольфрама. Пероксовольфраматы экстрагируются четвертичными аммониевыми основаниями И45, 146!. Гидраты окислов вольфрама Гидрат окиси вольфрамила Ч70(ОН)в получают действием аммиака на восстановленный оксалатный раствор%(Ъ)1), Он представляет собой аморфный осадок желто-коричневого цвета, при избытке КСХ растворяется с образованием октациановольфрамата калия [242): 2Ч О(ОН) + 8КСК + СОв-»К»(%(СД)а) + КаЪУО + КаСО» . '; ЗНтО. Прн действии на вольфраматы минеральных кислот («кислый гидролизв) образуется осадок Н,Ч'Ов хНзО белого цвета при осааььдении соляной кислотой или Па%0« желтого цвета при осалкдении ааотной кислотой; вольфрамовая кислота растворяется в избытке НС).
Поведение %(Ъ'1) в растворах различной кислот- ности сложно. В определенном интервале кислотности в растворе в~.. существуют ионы %0в; в умеренно кислой среде катионы с более высоким зарядом не обнаружены. Спектрофотометрически методом конкурирующих реакций определены общие и последовательные константы устойчивости гидроксокомплексов вольфрама [261, 261а): %От 1 + »ОН -' ЪуОт(ОЪ1)'-.' (и Ог(ОН)т.-в! (ЪУО.,'Е)(ОН-) ь и последовательные константы гидролиэа К„(табл.
8). Для К,„приведена также величина 1 [521!. Полярографическим методом установлено, что при 20 С На%0« начинает осаждаться при рН 5,42; Ь, =- 2,1 10 " [170). Константы диссоциации Н,%0« найдены [521! кинетическим методом (25' С): К, 5.10 а; К, 3,1 ° 10 ь. Вольфрамовая кислота имеет следующие оптические характеристики: Длина нолик ни 254 260 313 322 366 е 10-г .. ..
. . . .. 16,0 15,8 11,0 И,4 2,4 19 Таблица 3 Характеристика гвдроисраомпиексрв вольфрама [25' С, 7т'аХО») кеистаита Характе- ристика Х аракте- ристика Р - С,г 3,20 10гг 1,91 10-' 7 30,10-г . 3,20 10-1 1,96 10'г 1,51.10 ' 5,20.10 г 1,96 10 ' Кз К1с гс Кзг 1,51 ° 10кг 0,79 101» 0,15 10'г 1,51 10'г 5,20 10'г 1,91 10' 1,40 101» 0,45 10'" 1,91 119з 7,30 101' 31 [31 'рз Кг Кз Растворимость Н»%0» в 1 М ПС[ при 25' С равна (1,0 ~ 0,1) ° .10» моль/л (определено кинетическим методом) [522]. По данным НЗЗ], при концентрации НС[ 8, 9 и 10 М соответственно в 5 мл раствора %(Ч1) удерживается 0,46; 0,56 и 0,70 мг вольфрама. При содерн»анин 400 г/л НС[ растворимость Н,%0» при 20, 50 и 70' С составляет: 7,34; 25,9 и 18,9 г/л соответственно, а при содержании 270 г/л НС1 — 0,032; 0,27 и 0,097 г/л соответственно [283].
Вольфрамовая кислота взаимодействует с НР по предполагаемому уравнению [520] Н»%0» + НР Ш НФОгк + Н»О. Константа равновесия этой реакции при 25' С (р = 0,2) зависит от концентрации ионов водорода: при [Н"] = 0,20; 0,10 и 0,15 она равна соответственно (1,26 ~ 0,32) ° 10»; (1,10 ~ 0,10) ° ° 10» и (0,73 ~ 0,09) ° 10". Данные о взаимодействии На%0» с Н»РО», НзАзО» и другими соединениями приведены в разделе «Гетерополисоединения». Соли вольфрамовой кислоты Известны следующие тиши вольфраматов: Ме,О %0, (нормальные вольфраматы), 5 Мег0.12 %0» и 3 Ме»0 7%0, (паравольфраматы), МегО 2%0, (дивольфраматы), Ме,О 3%0» (тривольфраматы), МегО 4%0, (метавольфраматы).
Изополивольфраматы известны только в твердом состоянии и могут быть получены сплавлением моновольфрамата с вольфрамовым ангидридом. При растворении в воде они разлагаются, образуя акваполивольфраматы. Акваполивольфраматы — соли акваполикислот вольфрама, получаются только из водных растворов; они содержат большое количество воды, удаление которой вызывает их разложение.
Хотя указанные соединения более просты по элементному составу, чем гетерополисоедннения, строение их и механизм образования очень сложны. Для определения ряда ионов используют как осадители и титранты растворимые в воде нормальные вольфраматы калия, натрия, аммония и магния. Спеканием Ьйз%0» с Ь1»0 в атмосфере кислорода при 500' С и 600 мм. рт.ст. с последующим отжитом получен основной вольфрамат лития Ьг»%зО» [799]. В аналитической химии вольфрама используют обрааованиемалорастворимых вольфраматов серебра, ртути, щелочноаемельных элементов и свинца. Вольфрамат серебра осая»дается при рН 6; Ьраз,гро, = 6,25.
10 "; рЬ = 10,2 (определено потенциометрически) [915]. Иа-за большой растворимости осадка нитрат серебра не может быть титрантом прн определении %(Ч1), но Ая»%0» используют как весовую форму при гравиметрическом определении вольфрама [905]. В системе Ляй[0 — Ь]аз%0» — (ЬН»)зС8 — Н,О обраауется мало- растворимое соединение Ада%0».2(Ь[Йг)гСВ.НгО; оно представляет собой темно-коричневый порошок без блеска, »[~»' = 2,53 [291].
Растворимость вольфрамата ртути(1) Ня»%0» в воде при 25' С равна (2,2 ~ 0,2) 10 ' моль/л (найдена кинетическим методом) [522]; растворимость в 0,25 М К[»[О» (при 25' С) 2,65 10 ' моль/л (найдена методом инверсионной полярографии) [652]. Осадок применяют как весовую форму при определении вольфрама, ртути и для титриметрического определения вольфрама. Свойства вольфрамата стронция см. в [144].
Для вольфрамата железа(Ш) Уег(%0»)».9НзО Ьр = 2,5 10 "; для безводной соли Ьр — — 1,7.10 »" [251]. В анализе используют образование Ва%0, [862), [г[»[з(%0 ), [709, 912], Ьаг(%0»)з [913], 21 азОз'3%0з [423] Одз(%0»)з [813] »»Уз[%0»)з [12], 11оз(%0»)з [12], Тг(%0») [601], Хг(%0 ) [601, 845], 8п%0, [825], РЬ%0» [239, 413, 759], ТЬ(%0,)г [750], Сг,(%0»), [824], [)Оз%0 [710], Ре,(%0,), 9Н,О [251]. Описан синтез и исследованы свойства двойных вольфраматов: 8шгЬ[а»%»Отз [493], К[ п(%0»)з [63, 166] (где 1,п .=- Ег", гз', Рг, Ь[д [63]), ВЬ п(%0»)г [351], Са»0» ЗМгО 21%0з (где М =-= ВЬ, Сз) [293], Ь11п(%0»)г яр[а[в(%0»)а [65], двойныевольфраматыК вЂ” 1,птица и-КЬп(%0»)г— а-К8ш(%0»)з и р-К8ш(%0»)г — р-КЬп(%0»)з [398]. Изучено взаимодействие в системах Ь191%0» и 1'з(%0»)з [428].
Различными методами изучены метавольфраматы натрия [483], натрия и самария Вша~~а»%,»0„[493], гидроксовольфраматы Ьп»(ОН),«%0» ° '10НзО~ Ьпе(ОН) »%0»'10Н»0~ 1 пз(ОН)1%0»'8Н»0 (где 1 о= 1 аа», [г[бю) [8]; получены моногидроксовольфраматы Ьп(ОН)%0». 2,5Н,О (где 1.п = [.а, Се, Рг, 5[с[ [90[); Ь[аЬп(%0»)г ([.п =- ]г[6, 8ш, 1', Тп, 1'Ь), ]г[а»Ьп(%0,)» (Ьп = [»Ы, 8ш, 1') [252].
Свойства метавольфраматов 1[а', [г[Н„ЬР, К', ВЬ", 8гг', Ва", Сб, Мп, Со, Ь]1, паравольфраматов [Ча, К, Ь[Н," систематизированы в монографии [280]; инфракрасные спектры метавольфрамата бария Ва,[Нг%,гО»е] и НгО см. в [834]. 20 21 Таблица 9 Гетерополисоединения вольфрама Гетерополисоединення Пеятралькыа атом готероколэсоецаке- яия Краткая аннотация Бор Кремний Германий Торий Фосфор Мышьяк Ванадий Селел Теллур Молибден Псргходныо че таялы Тройные соединения Бор, моллбдеи 22 Этот класс соединений широко представлен гетерополисоединениями 6-и 42-го рядов, двойными и тройными гетерополикислотами (ГПК) и их солями с неорганическими и крупными органическими катионами. Они представляют большой интерес в химии координационных соединений и в аналитической химии рида элементов для их обнаружения, отделения, концентрирования, гразиметрнческого, титриметрпчегкого н фотометрического определений.
Например, фосфоровольфраиат аммония (ХПо)з,зоНо,зэ [Р1Чгз04о! 42,8 Н,О примеяяют для отделении цезия от продуктов деления — Се, Кп, Хг, В]Ь, 8г, Еп, У [731], а фосфоровольфрамомолибдат аммония — дтя отделения рубидия и цезия от многих ионов [730!. В аналитической химии вольфрама гетерополисоединения испольвуют ограниченно: в форме фосфоровольфрамованадата предлонгено [662, 741! определять вольфрам фотометрически. Подробные сведения о сннтеве, составе, строении, свойствах, методах исследования и использования гетерополисоединений приводились в монографии [280], однако и сейчас исследования данных соединений проводятся широким фронтом с привлечением самых разнообразных методов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
