А.И. Бусев, В.М. Иванов, Т.А. Соколова - Аналитическая химия Вольфрама (1113380), страница 13
Текст из файла (страница 13)
С помощью 8-оксихинолина в присутствии тартрата натрия- калия при рН 5 можно отделить вольфрам от Ре(Н[) [788), а в присутствии комплексона 111 — от Ъ'(1Ъ) [841). В последнем случае удовлетворительно отделяли 5 — 50 мг Ч~(Ъ'1) от 10 †12 мг Ч(1Ч) . Отделению не мешает по 50 мг А1, Сп, Со, Сг, Ре, Мп, №, РЬ и Еп, образующих устойчивые комплексонаты. В присутствии комплексона 111 при рН 5 можно отделить 8-оксихинолином вольфрам от торня [766). Иэ горячих растворов 0,3 — 0,4 М НС1 Ч'(У1) осаждается в виде коричневато-красного осадка диацетилтолуол-3,4-дитиолом.
Полностью осаждение заканчивается эа 5 — 8 мин. Не мешают большие количества фосфатов, боратов, тартратов; мешают большие количества силикатов [587). С помощью радиоактивных изотопов показано [593!, что а-бензоиноксим осаждает 99,99% вольфрама [брали 50 — 100 мг Ч[(тг1)! из растворов 5%-ной Н,ЯО„соосаждение примесей незначительно (табл. 13). Метод Кнорре [725! отделения вольфрама от фосфатов не количествен [264) из-за соосаждения фосфорновольфрамовой кислоты бензидином. Описано [701! отделение вольфрама от ванадия после переведения вольфрама в мышьякововольфрамовую гетерополикислоту и осаждеыия ее хинолином в солянопислом растворе. Предварительно Ъ'(У) восстанавливают гидроксиламином до Ъ'(1Ъ). Удовлетворительно можно отделить 0,0051 — 0,2060 г ЪУО, от 0,0097— 0,0978 г У»О„полнота отделения существенно зависит от объема раствора и кислотности.
Отделение и концентрирование посторонних элементов Условия отделения приведены в табл. 14. Таблица 14 Отделение и концентрирование посторонних элементов Отдела«ими элемент В«агент л услоэлл отделения Литература [39! Метиловый фиолетовый, К1, Н Н«ЭСН, винная кислота, рН 3 — 4 Купферон, винная кислота Купферон, веппая кислота, рН 6,8 Растворимые фториды Метиловый фиолетовый, Ку, ]уН«8С[у, винная кислота, РН 3 — 4 Н«80«+ ННО», Н«0», Н«С»О« НаОН Н-Бенаоилфенилгпдрокспламин, тартрат, рН л 1 М880», НН«С!, НН» Купферон, щавелевая кислота Купферон, фторнд М8С!з, ЕН«С], ННз Метиловый фиолетовый, К1, НН«8СН, винная кислота, рН 3 — 4 Чзормиат аммония, вяпная кислота, Н»8, рН 2,9 Тпоналид, рН 1 — 3 ]»-Вснэоплфенилгидраксиламнн, рН ) 1 л-Пиколиновав кцслота, рН 3 — 7 Хинальдиновая кислота, рН 3 — 7 [342] [342, 4911 [411] [391 Т] Ег ТЬ РЬ [180] ] 230] [713) [61, 94] [338] [42! [239 ! [39] 81 Ч Р В] [929] [254] [713] [754] [755) Мо Мо, 16 Ре Рб холодильнике до следующего дня.
Осадок отфильтровывают на фильтре «бс. лая лента», промывают водой и смывают в стакая, в котором проводили осаж- дение. Осадок сжигают «мокрымэ способом и определяют в нем содержание вольфрама по методике [405). ЭКСТРАКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ Для вольфрама применяются экстрагенты всех типов: нейтральные, основные и кислотные. Нейтральные экстрагенты используют для отделения и концентрирования вольфрама, основные и кислотные — (как правило) для отделения и последующего определения вольфрама. Эти типы экстрагентов очень перспективны, так как избирательно экстрагнруя вольфрам, позволяют одновременно определить его количество.
Экстракцию, кроме того, легко автоматизировать. Экстракция нейтральными экстрагентами Экстракция иэ родапидиых растворов Вольфрам(У), полученный восстановлением посредством Т[(111) или Яп(П), экстрагируется кислородсодержащими растворителями — спиртами, кетонами, сло'кными эфирами в виде соединений [ЪУ(О« — Н»ОВ)з(8Сг"])«! [657]. В качестве экстрагентов используют изобутиловый спирт [124, 636], бутилацетат [64»], изобутилацетат [636]. Метилизобутилкетон экстрагнрует в оптимальных условиях 99,9% ЪУ(Ъ) [776). Непригодны как экстрагенты изопропиловый эфир и бутанол [636).
Экстракцию роданида вольфрама(У), окрашенного в интенсивно желтый цвет, широко используют для экстракционно-фотометрического определения вольфрама (см. гл. 6). Экстракцию роданида вольфрама(У1) органическими растворителями с применением радиоактивного изотопа 'зз'»У изучал Пфейфер [803].
Оптимальная концентрация КЭСН > 0,5 ЛХ, кислотность 3,5 — 6 М НС1, время экстрагирования 2 мин, для концентрации вольфрама 60 — 1500 лзкг. Ниже (табл. 15) приведена степень однократного извлечения ЪУ(Ъ1) в виде роданида из растворов 4 ЛХ НС! (при равных объемах водной и органической фаз). Не экстрагируют ЪУ(У1) бензол, толуол, хлорбензол, бромбензол, циклогексап, петролейный эфир, хлороформ, СС!„трихлорэтилен. Для практических целей рекомендуется трехкратная экстракция смесями пентанол — СНС1, (1: 1), бутанол — СНС1, (1: 1) и (2: 3); процент экстрагированного вольфрама равен соответственно 97,4; 97,7; 97,1.
Мешают экстрагированию фторид, фосфорная, винная и лимонная кислоты; ые влияют аскорбиновая и уксусная кислоты. Железо(!11) восстанавливают аскорбиыовой кислотой. Метод применен для определения 180 лзкг ЪУ в присутствии 2 лзг Мо н 46 — 138 лзг ге и для анализа силикатов, содержащих 0,39% ЪУ. Спирты, кетоны, сложные эфиры экстрагируют родаыид вольфрама(У1) в виде сольвата с водородыым мостиком [ЪУ(О+-Н вЂ” э -эОВ)з(8СХ)«! [657]. 57 Таблица 15 Степень одиопратиого апстрагировзпия чч'(г*1) 18031 Сгвпвпь однократного вкогрвгкроввпкя, М Рзогвордгвль ' ВозьФрзм можно колкчветввддо рввкочрвгкроввгь трехкратной обрьботкой вкочрзктв зы ЫН4ОН.
"' Пврвд вкегрвгкроввяявм вкотрвгвпт пзвышзюг Зм НСЬ Объем оргвкячвской аввы уменьшается. Описано отделение вольфрама, ниобия и тантала этилацетатом из сернокислых растворов в присутствии роданида, после разделения фаз вольфрам избирательно реэкстрагируют едким натром [903]. Для отделения молибдена используют бутилацетат [892].
Эпбтракция пэ фторидпых растворов :Экстракция фторида вольфрама из растворов, содержащих 0,04% НР и 1 — 10 моль/л НС1, НЬ?О„Нз804, НС10„посредством 0,1 М раствора тетрабутилгипофосфата и тетрабутилпирофосфата (1: 1) в СНС1з изучена с применением изотопа звз'гг' [764]. Экстракцию вольфрама нз фторидных растворов мало используют для его отделения и концентрирования, по широко используют для отделения сопутствующих ионов — ниобия и тантала. Каллманн и соавт.
[714! отделяли ниобий и тантал от вольфрама экстракцией метилизобутилкетоном из раствора, содержащего 4 моль/л НС1 + 5 моль/л НР. Метод применен для определения вольфрама в ниобии и тантале. С помощью радиоактивных изотопов показано [533], что из раствора 6 М НзЯОз + 0,4 М НР днизопропилкетон или метил- 58 ы-Бутдпол к- и изо-Пвитаполы Бвпэиловый спирт диэгпловый офир Изопропилоэый эфир Мвтилизобутплпвтои Циплогвпсэпои Этилацотэт Амилацотат Трибутилфосфэт Нитробвнзол Мвгилпэобутилпвтоп — СНС)з (1: 1) Пвитаиол — СНС)з ((: з) Бутвлол — СНОз ((: 1) Бутаиол — СНС)з (2: 3) 95,2* 96,5 з 94,5 дч 4м вз 89,3* 96,5 [803); 99,6 [776) 96,5 *з 96,0 кч 91,8 "'" 96,7 40,5 * 6(,0 87,2 88,3 86,7 этилкетон плохо экстрагирует вольфрам (коэффициент распределения 0,07 — 0,1); метод применяют в радиоактивационном анализе для разделении вольфрама и тантала.
Описано [И9] концентрирование вольфрама при аналиае НЬ, Та, Ь?ЬзО„ТавО„Ь?ЬРз и ТаР, зкстрагированием основы цинлогенсаноном из растворов 5 — 6 М НР и 2,5 — 3 М Н,ЯОз (ниобий) или 0,4 ЛХ НР и 0,3 — 0,6 М Н,ЯО, (тантал). Вместе с вольфрамом концентрируются Мй, Са, Яг, Ва, Ве, Р,С6,Сг,РЪ,Мп,Сп,Аз, ЯЬ, Яе, Яш,Еп, 1п, Оа, А1„Ре, Со, Ь??, Т?, Ег, ТЪ, чг. Коэффициент обогащения около 500. Ниобий и тантал в больших количествах можно отделить от вольфрама экстрагированием циклогексаноном из растворов, содержащих 400 г/л НзЯОз, 200 г/л (Ь)Н ),ЯО, и 100 г/л НР [103].
Эпстраиция из хлоридиых растворов В присутствии фосфорной кислоты %(у?) экстрагируется из растворов 7 М' НС1 смесью метилизобутилкетона с амилацетатом (1: 1) на 49%, а смесью (2: 1) — на 20% . В этих условиях хорошо экстрагируются ЯЪ(1?1, ъг), Ае(1П, Ч), Са, Се, Ап(П1), Ре(1П), Те(1)7), Т1(Ш), Яп(?Ч), Ч(ъг) [584]. Вольфрам можно отделить [749] от больших количеств железа экстранцией последнего метилизобутилкетоном из раствора 6 ЛХ НС1.
Метод применяют при определении вольфрама в сталях и железе. Жаровский [133] исследовал экстранцию гг(У?) диэтиловым эфиром нз растворов 8 — 10 М НС1. Процент экстракции иэ 8 М НС1 для 0,1; 0,2 и 0,3 мг гЧ(Ч?) равен 29,3; 18,9 и 13,0 соответственно. Экстракция максимальна из растворов 8 ЛХ НС1 и имеет тенденцию к повышению при уменьшении кислотности раствора, но при этом выпадает Нз'гзг04.
Молибден экстрагируется диэтиловым эфиром на 70% из растворов, содержащих 6 М НС1 и 0,4 Аг Н,Р04, вольфрам в этих условиях не извлекается. Введение НзРО„НР или НзСзОз подавляет экстракцию вольфрама. Дихлордиэтиловый эфир количественно экстрагирует На(П1), Ап(1П), Т1(П1), Ре(Ш), ЯЬ(Ч) из растворов 2 — 10 М НС1. В этих условиях не экстрагнруются г)/, Сз, Са, Яс, Ъ?), Сд, Нй(П), Р6(П), Я), Ве(ЧП) [15]. Разработан [16] энстракцнонный метод отделения вольфрама от Т1, Ап, ЯЬ, Са, Ре, Еп, Сг?, Ке, Ай, Р(, Рг?, 1г, 1п, Сп, Те, Яп, Со и Яе.
Иэ раствора 9 — 10 М НС1 дихлордиэтиловым эфиром отделяют Т1, Ап, ЯЬ, Са, Ре; водную фазу упаривают, растворяют в 0,2 М НС1 и экстрагируют (Дг, Еп, Сд, Ве, Аи, Р$, Рг?, 1г 0,08%- ным раствором диметилбензилалкиламмонийхлорида (ЧАО) в дихлорзтане. Экстракт промывают 0,2 М НС1, реэкстрагируют вольфрам раствором 3 М НС1.
Метод проверен при радиоактивационном определении вольфрама в трихлорметилсилане, Из растворов 9 М НС1 изоамилацетат энстрагирует 40,0% гзг [122]. 59 Вольфрам(Ч1) количественно экстрагируется 100%-ным трибутилфосфатом (ТБФ) иа растворов 8 — 10 М НС1 [606]. Предполагаемый состав экстрагируемого соединения тЧОвС!т 2ТБФ. На величину коэффициента распределения вольфрама сильно влияет кислотность раствора: Концентрации ПО, М....
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
