книга 2 (1110135), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Решая систему уравнений, получаем (10.4) рМ = — 1Еа М с Здесь К' включает сонат, Е, сэ и неизвесгяую величину Ед поэтому ясно, что нужно либо оценить, либо исключить КС Суп!с тауют три практических приема: метод градуировки электрода, метод градуировочного графика и метод добавок. Самый быстрый и простой из иих — жстад срадуврэаяа электрода.
Чтобы оценить К', достаточно намерить потенциал электрода в растворе с известным рМ. К недостаткам этого метода относится необходимость принимать найденную по уравнению (10.4) активность равной концентрации (коэффициент активности неизвестен) и пплагать неизменность К' во всех дальнейших измерениях, что весьма оптимистично. При построении срадуарэесчяэсо срафака во все стандартные и в анализируемые растворы вводят одинаковый избыток индифферентного электролита. Маясно полат ть, что ионнаа сил» всех растворов одинакова, и считать, что Е„э = солж .1- э1йс !42 Оптимальным, особенно в случае анализа растворов сложного гогтава, является лстэд добавок, основанный на измерении потенциала электрода в анализируемом растворе (Е~) и после введения известного объема стандартного раствора (Еэ)/Рак как э (Š— К') — 15ссус — — 0,050 + ссггст г (Еэ Ус + Уст 0 050 (~Е~ ) 1' ( 0,050 сэ = уэ Е 1'ст Рэ .1.
рог 10.2.4. Погеициомнгрическое титрование Зависимость равновесного потенциала индинаторного электрода от состава раствора, описываемую уравнением Нернста, можно испольэовать для нахождения конечной точки титрования. Длл этого измеряют потенциал после добавления каждой порции титранта. Заметив объем, при котором наблюдается резкое изменение потенциала (скачок титрования), проводят точное титрованне, для чего прибавляют срезу почти весь необходимый объем титранта (нв 1.5 — 2 мл меньше), а ватам добавляют его мелеиысими порциямн (по 0,10 мл из микробюретки илн па 2-4 капли из обычной бюретки) до достижения резкого изменения потенциала и ыце некоторый избыток Из экспериментальных данных, записанных в аиДе таблицы (Рт,гг„жг — Е), можно методом численной интерполяции (найдя иванчины гуе/й р или г)ге/г) уэ) найти объем титранта, затраченный на достижение конечной точки.
Пп полученным данным можно построить кривую титроаания в интегральной с)юрие, в виде первой и второй производных (рнс. 10.21) и найти конечную точку графически. Во всех этих случаях полагают, что кривая тнтрования симметрична отнскительно точки эквивалентностн, поскольку за конечную точиу прииимыот точку максимального наклона кривой. Если скачок титрования большой, то погрешность прн невыполнении этого допущения невелика. 143 1 ! 1, а5 Гран предложил способ обрабопси данных титроаания без использования точки максимального наклона. Экспериментальные данные преобразуют в функции, даюпсие линейную зависимость от объема титранта. Этот способ позволяет получить более точные результаты для тех случаев, когда скорость изменения р-функции вблизи точки эквивалентности мала н кривая титрования выражена плохо.
В качестве типичного примера использования способе Грана рассмотрим титрование 2 ° 10 4 М хлорид-ионов 2 10 э М раствором нитрата серебра (рис. !0.22). Кривая титрования выражена плохо, и отыскать точку максимального наклона трудно (кривая 1). Вблизи точки знвивалентиости индикаторный серебряный электрод, применяемый при титровании хлорид-ионов, служит электродам П рода и поэтому всЕ 6 у! Еам= Е 005916[С!] Е Р с.!О.З! ГР фг ° Я з Е А6С1/Аб,С1 НКЭ ззх ахсаяя юмсч й и з Отсюда татгса а и а - амграаьа ~ «р а; с - 16[С)[ = — 16,9Еазм -1- К', асс а пржаюяз. где 16,9 = 1/0,059, а К' = (Е' — Е )/0,059.
Следовательно, [С) [ = апс 15 (-!6,9Еяам + К ). (а) С другой стороны, до точки эквивалентности равновесную концентра- цию хлорид-ионов можно рассчитать по формуле С) Аз' (6) Объединяя формулы (а) и (б), получаем с — У с,) = (1' + 1,)ап! !5( — 169Еаам+ К ). (в) 144 -ещи- Для дакнОГО титроэания э полученном выражении постоянно все, кроме Е,ем и 1" Айо поэтому графин зависимости ( )с 4- )с,)апт 16( — 16,9Е 4- + К') — У Ад' е будет линейным (см.
Рис. 10.24). В непосредственной Уд ° блиикти от точки эквивалентности линейная зависимость Р сложа кривы титр ж я 2 1о е ы растаанарушается, и иснривление Ра Ыцаеж П'ЬЛ 2' го "1 Раетт' 1 "Ил'Ы т серебра (!) и гр ф а Ураза дея д антса графика наблюдеется тем штре е (2) раньше, чем менее полип протекаег реакция. В точке эквивалентности леван часть уравнения (в) становится равной нулю. Экстраполяцией линейного участка графика находим точку на оси (1' + + У,)апг 16(-16,9Ее, + К') с оРдинатой, Равной нУлю. Абсцисса Ад' этой точки и дает искомый обьем титранта У Известен другой прием — титроаание до эаданнога потенциала. Если есть всиможность оценить потенциал в конечной точке титроввния (это просто гделать, записав предварительно кривую тит)жвания с помощью автотитратора), можно носпользоваться и этим способом.
В потенциометрическом титрованни применимы кислотно-основные, окислительно-восстановительные реакции и реакции комплексообрыования, а также процессы осаждения, протекающие быстро и количественно. При проведении кислотно эсновного титравэния в качестве индикаторного применим любой электрод с водородной функцией: водородный, хингидронный, стеклянный. Наиболее часто применяемый стеклянный электрод подробно описан в предыдущем разделе Вод р дссмэ елее: рад — это первичный ыевтрад для измерения РН. Устройство элентрода описан в гл.
6. Потенциал водородного электрода зависит ст активности ионов юдорода н в нспервале РВ от 0 до 14 описывается уРавнением Е = -0,050 РН Е сопи (М'С). 146 В аналитических аабораториях еодородный электрод не применяют иэ-ю относительной сложности работы с ним. Сурл элнмп элскжрод пригоден для намерения рН в интервале ст 3 до 10. В основе его работы лежит полурелкция БЦОэ -Ь бН'+ без~ хай + ЗНтО В укаэанном интервале рН Е= Š— 0,0591 рН, где 9 — константа, «арвктернэ» для каждою конкретного электрода и определяемая экспериментально.
Практического применения этот электрод почти не находит, так как мшпают окислители (кислород), восстаповителн (сероводород), исньг тяжелых металлов. Хэишдроннагэ элосюрод состоит иэ платиновой пластинки, пагружеююй в насышенный хипгидроном (молекулярный комплекс В! хинона и гидрохинона) раствор. Потенциал платинового электрода согласно полурсакиии О ОН Е ~ +2с+2Н'ч— О ОН определяется уравнением Е = 0,7044 — 0,0591 рН. Плетнер л яельэе прнясэять при рН > 9 (гндрохинон акисляегся растворенным киюородом и нарушается сшнношеэие 1:1), а также в присутствии окислителей и восслаиовитыей, рсагируюших с каноном к гиврохиноаом. Цосхокн твом ачектрода является ег способность работать в ильнокимых средах.
Индикаторным электродом а окислительно-восстановительном титроввнии служит платиновый электрод (см. п. 10.2.2) Неличина скачка ппределяетсн равностью формальных пптенциалов полуреакций. Желательно, чтобы хотя бы одна из полуреакций была обратимой. При титровании не рекомендуется измерять потенциал до прибавления титранта и вблизи точки эквивалентности, так как в эти моменты иа-за отсутствия одной иэ фарм (окисленной или восстановленной) полуреакции образуется смешаннаа осси«кительно-восстановительная пара, где роль огсуютвуняцей окисленной формы выполняет 14б растворенный кислород, а роль отсутствующей восстановленной формы — вода. Приобретаемый алектродом смешанвый потенциал неустойчив, поэтому его трудно измерить В осадительном титроваиии по реакции галогеиид-ионов с вонами сеРебРа в качестве инднкатоРного пРигоДен сеРебРЯный электРод До точки эквивалентности потенциал электрода а соответствии с уравне- ЛХХ+ с Лй-у Х зависит ст активности галогенид-ионов Е = Š— 0,05910а 'ААХ/АА,Х- и серебряный электрод является электродом П рода.
За точкой эквивалентности при избытке ионов серебра потенциал,электрода определяется полуреакцией и зависит от активности собственных ионов Е = Е' .1- 0,059!йа АА /Ай ' Ай' 1злектрод 1 рода). Величина скачка зависит от растворимости осадка. Можно провести дифференцированное титровавке смеси хлорид-, бромид-и иодид-ионов Метод потекциометрического тит)ювания имеет ряд преимушеств перед прямой потенциометрией и титриметрией с визуальнымн индикаторами. В отличие от прямой потенциометрии здесь ие существует искажения результатов за гчот диффузиОнного потенциала, его влияние проявляется лишь в смещении кривой титрования вдоль оси потенциалов.
Кроме того, нет необходимости знать «оаффиционт активности определяемого иона. К числу преимуществ перед визуальным титроваиием прежде всего относятся исключение субьективных пшибок, возможность анализа мутных и окрашенных растворов, документальность и сравнительно легкая автоматизщия. Но, пожалуй, основное преимущество заключается в возможности дифференцированного титрования компонентов смеси. Сочетание преимущества Инструментального фиксирования конечной точки и влияния органического растворителя (метилизобутилкетон) на кислопю-основные свойства позволяет, например, зафик- 1ЗУ сировать раздельные скачки титрования для смеси пяти кислст— хлорной, соляной, салициловой, уксусной и фенола, что совершенна невозможно сделать с помощью индикаторов. 10.3. КУЛОНОМЕТРИЯ В основе кулпнометрических методов анализа лежат законы электролиза Фарадея. 10.3.1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
