книга 2 (1110135), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Но жли рзстворителем является деквнол-!, то электрод не способен различить кальций и магний; его можно, однвко, использовать для измерения жесткости воды. Современные конструкции подобных электродов выполняют нз основе плестифицированных мембран. Для их изготовления электродно-активное вещества смешивают в определенных пропорциях с оргеническим растворителем и плвстификатороьг, из пояученной пленки выреэыог диск нужного дивмьтрв и приклеивают к тефлоновому корпусу.
Одним из лучших электродов является К-селективный электрод с мембрвной на основе "нейтрального переносчиквв взлиномицина (рис. 10.1б), пригодный для определения калия в присутствии !Ог-кратного избытке натрия. Столь высокая селективность обусловлена удивитачьным соответствием рвзмера внутренней полости циклично)сой молекулы велиномицина (2,7 — 3,3 А] диаметру ионе калия ( 2,7 А). Поэтому в отличие от меленьких ионов натрия или лития калий прочно удерживается в полости за счет нон-динольных взаимодействий с кислородом ввлиномицииа. Электроды с жесткой мвтрицей.
Стеклянные мембраны изготовляют из специальных стекол, подбирая их состав твк, чтобы мембрана проявляла повышенную селективность к определенному иону и позволялз определять его в присутствии других. Первым иопоселективным электродам был стеилянный электрод для измеренил рН. На рис. 10Л7 поквзане одне ие его современных конструкций. В зввисимости ог целевого назначения электрод может иметь резную форму и рэзмер (от крошечных стерженьков для введения в полость зубе до шерике диаметрам 10 — 15 мм для лабораторных апвлитических работ).
В любом случае главной частью электрода является тонкая рН-чувствительная мембрана. Обычно для ее изготовления применягст стекло, содержащее 22% оксида натри», 6% аксилз «зльция и 72% оксида кремния. Внутренним растворам служит 0,1 М рзствор соляной кислоты, насыщенный хлоридом серебра Чувствительностью к ионам водороде обладает только хорошо вымоченная мембрана. При длительном выдерживапии в воде нв обеих сторонах мембраны .образуется тонкий ( 10' мм) слой гидратировзнпого геля и все пустс)гы в трехмерной сотке из атомов Бг и О, составляющей структуру стекла, па поверхнос- 1ЗЗ ти занимают ионы Н', вытесняя находившиеся там ионы натрия. При движении внутрь мембраны умоньшается число пустот, занятых протонами, и увеличивается число пустот, занятых ионами натрия.
Специальными измерениями с изотопами доказано, что ионы Н' через слой сухого стекла ( 1О ! мм) не проходят. Внутри этого слоя ток переносится ионами натрия, спогобными перемеШаться внутри пустот ва расстояние, равное нескольким радиусам, и передавать энергию госедним ионам натрия. Потенциал хорошо вымоченного стеклянного электрода описывается уравнением Рис.го.гт. Съ.*нлянима юппрсл вая иамсрс рпс ! - сгс мяа рнчу ст ит ьаея м бранд г - о! ы р сгюр И01, и иавиимй Азш; э ыр бр жм прсэсшч, 4 - с сил ни трубам Э ° э !В-юс ~ал Е = сапа! -1- 0,05018е Н" (10.2) т.е. электрод обладает водородной фуницией. Н слагаемое сапа! входят величины потенциалов внешнего и внутреннего электродов сравнения и употенциал асимметрии.
Сущегтвование яешсячаала асижжстуиа доказано неравенством потенциала электрода нулю при погружении его в раствор, идентичный внутреннему. Причины его появления заключаются в различии структуры и состава внешней и внутренней поверхностей мембраны, возникающего зе счет улстучиезния неноторых компонентов при изготовлении шарика. Потенциал асимметрии может достигать величины, ссютвегствуюшей одной единице рН В процессе эксплуатации электрода он продолжает изменяться, так иак электрод гидратируогся, дегидратируется, про!разлается, загрязняегсн компонентами раствора.
Правилыгые результаты можно получмть только при регулярной градуировке электрода по стандартным буферным смесям (табл 10.2). При измерении рН со сравнительно невысокой точностью можно использовать один рагтвор, но для более точных измерений нсюбхадимо градуировать электрол по двум рштворам. Буферные смеси в табл. 10.2 характеризуются внутренней согласованностью, т.е электрод, градуированный по раствору с рН 3,052, обязан показать, например, РН 4,004 в растворе бифталата калия. Стеклянный электрод пригоден длн правильного измсрени» рН в ограниченном интервале рН, зависящеи от состава стекла (рис.
10.18). Предполагается, что неправильные результаты в сильнокислых растворах обусловлены разрушениеы стеила. Знак ошибки измерения рН в 121 Т а б л и н а 10.2. Буферные смеем, рекомендуемые Лля цждуироваюгя стека»поено авекцюда Состав буферной смеси рН (25 С) Гнлрогарграт калия (касыш.) КНС»Н»О» (0,05 М) Гилрофгалат калия (О,М М) КН»РО» е На»НРО» (0,025 М) КНгРО» (0,0086% М) е »- НьН»РО» (0,0343 М) Ка»В»О» (0,01 М) КаНСО» + На»СО» (0,025 М) 3,557 3,776 4,004 6,863 7,415 0,183 10.014 нин и Е = сопя» + 0,05018(а + 8 — а,). Н Н-М1', М'' (10.3) Для хороших электродов 1"ог Н.М 10чт и влияние натрия проявляется при РН 11 — 12 (при концентрации натрия 1 М погрешность около -0,2 единицы РН). Из уравнения 10.3 видно, что, изменяя состав стенла, можно получать мембраны, обладающие пониженной селективностью к ионам Н' и высокой сепективностью к ионам М' Созданы электроды для определения ионов на»рия, калия и др.
(табл. 10.3). Сенснбклязкроаанные (активяроаанные) электроды. Гаэочуасагенюсл»и»»с элсхюрсдм — это датчики. обьединяюшие индикаторный электрод и электрод сравнения и 6ри — 10 -0,5 0,5 Рис.гола, и грю»жстк иэ арми рн с кланаым а»енгр< Лом а» ио ости е ор с и г, и к» гонг» юплс а»- и м»мер ьс ».Немн 8: э-Ниоми цр: ЭК р»ми 016 138 щелочных растворах указывает на то, что электрод реагирует не толь«о на ионы Н", на и на ионы К' и других щелочных металлов. Все однозарядные ионы вызывают погрешность, величина которой вависит от сорта стекла (К ) и природы иона ((7,), что видно из уравнеМ' ' Приме'шиии выполнении ой функции Э л е к т р лическими мембранами "" фд' АО-,С1-(В»ЦР,НО,,ЭОсг 1 рН 0 — 14, Мешают Аб' и Нбг' рН 2 12 А 5.10-з А 5.!Оз Вг,С! Вг Д Вг,СН ' В» .ОН ми носителями РН 5,5 — 11, А,, г,ю — 1,4 10», Саз Мбг+ рН 2 — 11, А = 2б.10 е, А = 23.10' рН 2-12, А, =. б 10 г, А, = б !О з ° АКО, С1- НОзсу ицей (стекллиные) 0...=10»з Н+, На+ роды с верд !лрз ыми кристал 10 с — 1 М 1О » вЂ М Аб' Сцг+ Вг 10з — 1 М 5.10 с — 1 М Саб(Абгб АОВ»(Або Электроды Дидадецизфо»ф т Са с л а д в и ж и ы 10» — 1 М !Оз — 1 М 1О з — 1 М Ввлиномицин 1,10 .Рсиаитгюлииат Я Элеитроды с ж Стелла состава »НОг СаО ВаО СегО -ио — 5 О Стекло состава 1,1гΠ— ВзОз-510» соткой ма Р рН 0,5 — 14 1.
= 10з На,К Т а б л и ц а 10.3 Харн герметики иежнарап зижосежкнгвиык елентР%ов имеющие гааопроницаемую мембрану или воздушный зазор лля сгделания анализируемого раствора от тонкой пленки промежуточного раствора злект1юлита Он взаимодействует с определяемылс газом, при этом изменяется какой-то параметр промежуточного раствора, например рП, что и фикгирует ионоселективный электрод Отклик ионоселективного электрода пропорционален парциальному давлению опредсляемого компонента в анализируемом газе. Схематичесное изображение газочувствительного электрода дано на рис 10.19, в табл. 1ОА приведены примеры практичщкого применения. Т а б л и ц а 10А. Применение гаэачувссвитсльиых «игютодов срсрлскюкмс элсхшредм — это датчики, в которых иоиоселективиый электрод покрыт пленкой, содержащей фермент, способный вызввть реакцию органического или неорганического вещества (субстрата) с образованием веществ 1ионов, молысул), на которые реагирует элект1юд.
В основе работы электрода лежит ферментвтивная реакция момент Опредсляемое вещество (субстрат) — е Ион 1молвкула) в результате которой образуется частица, обусловливающая отклик электрода. Поэтому за изменением ее концентрадии можво проследить с помощью ионоселективиого элекграда. Селективвость ферментных электродов очень высока, погкольку каждый фермент квтализирует только какую-то определенную реакцию. Нз рис.
10.20 показана схема электрода для определения мочевины, а в табл. 10.0 приведены другие примеры использования фсрментных эле.тродов. 140 Т а б л и ц а 10 5 Применение фериеитньсс злеитродов 1О.Н.З. Ио раздел примой потенциометрии, Где индикаторным электродом служит ионоселективный злектрод, называют водолив!рвсн. Это удоб- ный, простой и зкспрессный совремыеный метод: продолжительность 141 Рис.10.!Е. Г ькелекг мй гл 1 си л реды инге др:фсе и г р ц . и имб1 и; 2- 1 1иивнй у юг и ели гнет 'У-и л руе негр сер; 4-ННесеык иий ию трои 5-елен р д рыж Р .10.2О.
Фер ев и й м род д С РЕДЕЕ И «7 ФЕР с ий р 'иц 2Н20 е Н Е СО(ННг)г УР— 2ННе Е НСОг РНУ 1- ЛИ ДРК гйбср ЕНУУР зу;.- е. и ембрн, сии «ННе и:У- уре й с др йрс рине;4- уб РК; С - УРЕИИ й Е К7РСД Р Е- н анализа определяеюя временем полготовки пробы, поскпльку иа само измерение тратится не более 1 — 2 мин.
От других физико-химических метода» ионпметрия отличается преасде всего простотой методик и дешевизной измерительных приборов Современные портативные иономеры позволяют проводить определение разнопбразиых ионов и раст воренных газов не тольке в лаборатории, на и в полевых условиях. Уравнение лля метода прямой лотенциомегрии, связывающее величину измеренного потенциала электрода Ея и рМ, можно получить из выражений Ея = Еэ.ср Еа + Еэ Еаа = солж + э!Яа Здесь Š— измеренный потенциал, Е сг, — потенциал электрода сравнения, Ег — диффузионный нптенциал, э — угловой коэффициент (крутизне) электродной реакции, 0,059/г; соне! объединяет величину Е' ионоселективиого электрода и потенциал внутреннего электрода сравнения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
