книга 2 (1110135), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Рысмотрим один из наиболсс притык — метод логарнфмнчсгн й энстраполицин. щв Если взять избыток реагент» Е ло отношению к «омпонентам смеси А и В, то реакции тшцесшю А и В с реагснтом И будут псевдоперз ло порвдка: А — з-е Рг  — е Рг [А[г = [А]аг -Цг [В]г = [8],с -йгг где [А]е и [8)о — югчальные конц нтрации зешеств А и В. Суммарное годержвние компонентов А и В в каждый момент времени г равно [А]г+ (В]г = [А]сг 4- [В]ое (9.71] Если скорость реакции компонента А с рачгентои больше скорости реляции с ним компонента В, то в накай го момент времени [А]г й 0 и величиной -йгг -йгт . [А)се можно вренебречь по сравнению с ьеличиной [8]гс Тошга, логарифмируя уравнение (9 71), имеем )о([А]г + [8)г) = — йгг+ йг[В]о. (9.72) График зависимости 1в([А]г + [В)г) ст времеви (рис. 9.34) лозволнег определить начальную концентрацию [В]с в сшеи.
Значение [А]с находят, зычвтая [В]с из сбвгей начальной концентрации смеси, определены и нетависимыи методом. Если в резулыате вэаимолействня компонентов А и В образуется вместо продуктов Рг и Рт один и тот же продукт Р, т иа оси ординат мсгкно откладывать вместо величины 1с([А]г + [8]г) равную ей величину 1о([Р] — [Р)г), тле [Р]„и [Р]г— ри . ээг. Мг.гол лз.— р гф и тюй энстр— мш зни дл» см и мэвесг А и В ссстзегстынно концентрация оролукга после завершения регнпии и в тектлэий момент времени.
Конпеггтрацию [А]с в этом случае, если на конечшэх стадияк механизм Реакции не ммаетса, монне озРедслить, знаЯ [8]с и [Р) В специальной литературе описаны и другие методы определения компонентов в смеси близких по химическим свойствам соединений некаталитическими кинетическими методами. Эти методы применягст 109 тогда концентрация вещества [А[г и [В]г в кшкдый момент времени г мажет быть Вырззюна кэк при анализе смесей оргвничегких соединений (спиртов, сахара», вминов) и смесей таких близких по свойствам ионов метеллов,квк щелочно-земельпые и редкоземельные элементы.
Каглаэнглвчссэвс эгсяэсдэ анализа отличаются высоиой чувствительностью. Представим кинетическое уравнение в виде д — =. 1свспс„.у (9.73) и преобразуем его в вырэжение Ьг дй с„ии (9.74) Подставим числовые значения входящих в него величин: Ы = 10 мин; концентрации реагирующих веществ 1 М; й = 10э (время в минутах), Дг = 1О г М, квк минимвльно определяемую гпектрофотометрическим методом концентрацию индикаторного вещества, в результате получим для с,ж, величину, равную 1О 'э М или 10 'г г/мл и 1О и мкг/мл (для соединений с молекулярной мессой - 100). Конечно, такие теоретически рассчитанные количестве вшцеств квтэлитическими методами не могут быть определены, так квк наличие неквтэлитической и катэлитической ревкций, обугловленных присутствием примесей в реактивах и воде (илн другом растворителе), создвет нфоп", колебания которого ограничивают предел обнаружения квтвлизэтора.
Чувствительность квтэлитических методов (см. табл. 9.14) для многих неорганических веществ грввнима с чувствительностью мего-спектральных и вктивэциониых методов еивлиза, для органических — с ивиболее чувствительными вариантами храматагрвфии. В отдельных глучвях (нвпример, для серебра, хрома, кобальта) кателитпческне методы — наиболее чувгтвительвыг из всех известных методов «нэлизэ.
Отметим при этом, что преимуществом кетэлитиче ких методов яв яет.я «очетэние вы окой чувгтвитечьпости с простотой вппврвтуриого оформления и методики проведения аиэлизэ Квтэлитические методы в отличие от еквтвлитичвских неселективны. Можно, вврьируя условия проведения ревкции (кшшентрэции реагентов, рН, природу растворителя), используя активаторы и различные мвскирующне вещества, добиться того, что квтэлизьтором в индикаторной реакции будет только одно гоединение — определяемый компонент. Но и в этом случве большое число веществ, взаимодействующих с «втэлизэтором или другими компонентами реакции, может 110 заметно менять скорость процесса и тем самым мешать проведению знализа.
При определении соединения — катализатора в многокомпонентных смесях — обычно отделяют определяемый компонент от мешающих веществ и основы анализируемого обьектэ. Развиваются такасе методы анализа, сочетающие различные мЕтоды отделения с каталитическим детектированием. Примером могут служить экстракционно-каталитические методы,когда выделяют определяемый катализатор экстракциьй. Среди «атвлитических методов высокую чуэствительнс«ть и селсктивность имеют фсрлситатаэикс лсюэдьа основанные на испшгьэовании реакций, каталиэируемых ферментами — биологическими катализаторами, ускорнющими химические процессы в живых организмах.
Достоинссза ферментативных методов обусловлены избирательностью действия ферментов и их высокой активностью в мягких условиях. Ферментативные ь~етоды обычна относят к кинетическим, так как аналитическим сигналом в них является начальная скорость ферментативного процесса. Фсрментативными мюодами определи~от субстраты (вещества, на которые действует фермент), сами ферменты и зффекторы ферментов (соединения, меняющие каталитическую активность фермента). Методы определения субстрэтов высокоселективны и даже специфичны, что позволнет определять субстраты ижюсредственно в матрице сложных объектов (кровь, другие биомассы и биожидкасти, мносокомпонентиые технологические растворы и тл.).
Чувствительность определения при этом обусловлена метоцом, выбранным для контроля за скоростью процессов. Часта в этих слщшях используигг рсрлситиис электроды (см. гл 1П). Методы опредглени» эффекторов ферментов высокочувствительны, но не всегда селективны (сравни некаталиткческие и каталитические методы).
Удешевить методы и сделать возможным многократное использование ферментов позволяет их нллэбалпэазаа — перевод в малорэстворимое состояние без потери каталитической активности (например, заключение фермента в капсулы, сетку тел» или оолимера, сшивание с помощью глутарового альдегида с твердой органической матрицей и т.д.). Кинетические методы (в том числе и ферментативные), при условии сцюгого соблюдения условий проведения анализа, ие у~тупеют другим методам по точности, достаточно экспрессны, легко поддаются автоматизации.
В практике аналитической химии зти методы применяют при анализе смесей близких по свойствам органических соединений (нысаталитический вариант); определении микроколиче тв еталлов ервого переходного ряда и группы платиновых металлов, ряда энионов (1, С1, Вг ) и органических веществ в природных и промышленных обРазцах (каталитичсские методы); определении токсичных и лекарст- 111 венных препаратов, ческих объектах п методы). физиологически активных соединений в бислогиобъш»тах окружающей греды (ферментзтивные ! 92 1.
Почему в гразиметрн м пали»е»ь и тер днкамич нй кииетичеш»эй аспекты процесса осютдеин\? 2. Какие свойства осадка определяья его пригодность в качестве осаждаемой формы? 2. Как обеспечить эффективную н быструю коагуляцию коллоидов при получении аморфного ослдьь? 4. Как влияет отююнтельпэе пересышение раствора на форму получающегося осадка? б.
Каково соотношение скоростей агрегации частиц и ориешации молекул лри получении аморфного и кристаллического осадков? б. Назовите нш»долез эффективные приеыы очистки осадков ат примесей. 7. Чем определяется скорость фильтрования осадков? 8. Какие примеси с наибольшей вероятностью будут содержать слсдунецие осадки: а) полат бария, полученный добавлением к иодату калия нэбытна хлорида бария; б) хлорид серебра, полученный добавлением к распюру ацеташ и хлорида натрия нитрата серебра; в) сульфат свинца, полученный медленным добавлением нитрата свинца к сульфату натрия л, наоборот, добавлением сульфата натрия к ннтрату свинца (в каком осадке сопержание натрия балыке)7 9.
Какие црпмесн упаляются при проюливапни осадка? 19. Всегда ли пере саждекие эффективно для очистки осадка? 11. Км»ая пара соединемнй может обрээшють гриммовские кристзллы: ВаЯО» — КМп0»г ВзЯО» — РЬВО»; ВаБО» — снБО»? 12. Назовите наиболее эбйектизные приемы получения крупнокристзллн'мских осадков оксзлата нальцня. 12 Укажите осповюж причины потерь при промывании кристаллических и аморфных осадков. 14. Почему алюрбпия МйНРО» ка осадке МйНН»РО» не влияет ка результаты определения магния? !б.
Каа шалить же»ею (РП) в присутствии алюминият !б. П чему при осзждеюш гидрата оксида алюминия аммиаком следует добавллть метиловый кшяпый? 17. По»ему прн осюкденин диметилглиоксимата никеля при определении никеля в шили добавляют винную кислоту? 112 16. Какая осаждаемая 4юрма при определении «ельцин предпачщтельнее: ~ СабОт, С«СОз, О«ОэОт.НтО, Сарг? ! 9.3 1. Какова роль кривых тлтрования? 3 В каких «оординзтах строят кривые в разных методах тигрования? 3. Обяэакзьно лн совладение т чки к«ива«ел«ости н конечной ~очки тигров««ни' 4.
Назовите факторы, югияюшие на вид кривой титровакин (величина скач«а, положение точгш эквивалентности, наклон ветвей). 3. Можно ли оттитровать в водном раслюре прямым спассбом борную кислоту, соли аммония, ацетат-иои7 6. Сколько скачков на кривых титрования шевелевой, серной, зтилендиаминтеграуксусной, угольной к 4юсфорной кислот гидроксидам натритп карбоната натрия, фосфата натрия и гидразина соляной «пологой? 7.
Почему ска кж титровзния борной «ислоты увсличиваегся в присутствии глицерииат 6. Ука«сите нв «ривых титрования обчастн буферного действия, а также точку с максимальной буферной емностью. 9. Как оттитровыь угольную кислоту по вго!юй ступени, 4юсфорную кислоту по трегый ступени? 19. Какие приемы используют для тюровшия нислот и сено«анна с монсимпами менее 19 з? 11. Какие приемы используют для титрования смеси элентролитов с близкими константамит 13 Привепите примеры симмегричньж и асимметричных кривых окислитсльно-восстановительного тгпрования 13.
Назовите окислитечи и этжчажюители, применяемые для предварительного окисления и восоганавления титруемых «ешеств. 14. Объясните ргль зюцнтных смесей прн титровании железа (П) перманган том «ади» в присутствии хлор«я-нане. 16. Погему иодид калия нельая «сколь вать для прямого титровтлия меди? 16. Напишите реакции, прис«нюшке при титримегри'гесяом определении: «) белильной извести, нитратов, желез» (П!). пероксида водорода, брома, «лора, хрома (У!), хрома (П!), сулыРндов, сульфитов иодометрически; б) пероксида водорода, нитратов, диоксида марганца, калюгин (Н), марганца (П) пермангьнвтомегркчески.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
