книга 2 (1110135), страница 18
Текст из файла (страница 18)
И хотя для обнаружения элементов кинетичегкие методы использовали еще в начале ХХ в (например, для обнару»гения золота и меди), лишь черш полвека эти методы стали широко применять в воличественном акализе. Кинетические методы основаны на использовании зависимости скорости химичесиой реакции от концентрации реагирующих веществ, а в глучае каталитических реакций и от концентрации катализатора.
С= )Ссгпг [9.66) где А — константа скоРости «аталитической Реакции; са, св и с„,— концентрации соответственно реагирующих веществ и катализатора. Аналитическим сигналом в кинепэческих методах является скорость процесса или пропорциональная ей величина. реакция, положенная в основу кинетического мЕтода, называется авдвкаюсркоп Вещество, по изменению концентрации иоторого судят о скорости индикаторного процесса, — ггкдггкаюсрвмж. 103 Так, в кинетических методах довольно часто з качестве индикаторной применяют ревкциЮ 21 + НэОг .1. 2Н' 1г -1 2НтО Индикаторным веществом при этом может быть пероксид водорода илн иод.
Для наблюдения за изменением яонцентрации индикаторного вещества во времени можно использовюь гамые разные методы. Так, при использовании указанной выше индикаторной реакции за изменением во времени концентрации пероксид» водорода насщюдают титриметрическим методоы, концентрации иода — спектрофотометричщким, фиксируя изменение содержания иодкрахмсльного комплекса К индикаторной реакции предъявляется ряд требований. Во-первых, за время наблюдения не должн» практичешсн менятьгя концентрация определяемого компонента Катализатор, «ак известно, не рагходуегсл в процегсе реакции.
Если определяемым является одно из реагирующих веществ, то с достаточной точностью его можно определять в тот начальный периоп реакции, когда его концентрация изменилась не более чем на 5%. Во-вторых, при протекании индикаторной реакции необходимо наличие быстрого, простого и доступного метода наблюдения за скоростью индикаторного процесса, т.е, за изменением концентрации индикаторного вещества во времени. В-третьих, гкорость индикаторной реакции должна находиться в определенных пределах. Оптимальное время наблюдения за скоростью индикаторного процесса 5 — 15 мин.
Очень медленные реакции нецелесообразно использовать, твк как удлиняется время анализа, очень быстрые требуют гпецисльных методов наблюдения за гкоростъю процесса. Следует, однако, отметить, что г развитием методов изучения быстрых процессов все <аще используют в качестве индикаторных реакции, протекающие с большой скоростью )г, < 1О с). /2 Рагсмотрим способы определенна веизвестнои концонтрации еь щества по данным кинетических измерений. Если индикаторным вещегтвом будет продукт реакции С н его текущую концентрацию обозначить через с, то скорость реакции можно выразить как ус Н - -йслсп. Кьбй) В гамом прогтом случае )например, при начальной скорости, т.е.
на начальной стадии реакции) не только концентрация определяемого вещества (пусть это будет В), но и концентрация вещества А могут 104 практичегки не изменяться за время наблюдения за скоростью процес- са Тогда, проинтегрировав уравнение (9.09), получаем (9.70) Кинетический метод, основанный нв использовании уравнения (9.?О), когда наблюдается линелная зависимость между концентрацией индикаторного вещества и временем, называют двффс?ъснчналънмл~ еауианпюл Если концентрация хотя бы одного из реагирующих веществ за времи нвблюдвиия за скорогтыо реакции заметно маяяелся (более чем на 10%), то между концентрацией индикаторного вещества и временем существует более сложнан (например, логарифмичегкая, обратная и т.д.) зависимость.
Такой сервант называкът ниглюральнм.е. Так квк для расчета неизвестной концещрации определяемого соединения удобно использовать прямолинейные участки кинетических кривых, то в случае интесрального варианта часто используют построение зависимостей концентрация индикаторного вещества время в полулогарифмических, обраткых или других координатах.
Характвр кинетических кривых, а следовательно, и использование дифференциального или интегрального ввриаитов кинетических методов анализа определяется типом индикаторной реакции, ее механизмом. Существует три основных способа определения неизвестной концентрации вещества по данныи кинетических измерений: способ тангенсов, способ фиксированного времени и способ фиксированной концентрации. Способ таисснсов предусматривает ппстрсение кинетических кривых при известных концентрациях определяемого зеществь. Тангенс угла наклона кинетических кривых Сйо характеризуат при зтом скоРость индикаторной реакции и зависит от концентрации определяемого вещества [ем. уравнение 9.70].
Затем строят градуировочный график в координатах концентрация определяемого соединения — Сйо (рис. 9.33, «). Способ фвзсиресаинсъс ерсяскз заключжтгя в следующем. При определенном, строго фиксированном времени протекания реакции измеряют концентрацию индикаторного вещества в пробах, содержащих разные, известные количества определяемого соединения. Грацуировочный график стрпит в координатах концентрация определяемого юедииения — концентрации индикаторного вещества, опрепелеиная при финсиРованиом вРемени Гбиз (Рис. 9.33, б). Часто пРи Рвбоге методом фиксированного времени индикаторную реакцию останавливают через определенный промежуток времени резким охлазсдением, 100 г, »Р'» с, с с» с» «» »» », »» »3 С» ))» 7)) у)» »б —, », Г , с» » с» Б Р к 3.33.
Сп бм с»рсяаи И к пасс»ай к«щсрпк с В пмм пи«ст м . 3 ре й: с юк 6 - фсасяре» а»м изменением ки»лотнасти раствора, добавя~пнем змцества — ингибитора или каким-то другим способом. В способе У)с»ксароепкаес) кокчсктрачаа в отдельных пробах, содержащих известные кондентрации определяемого соединения, проводят индикаторную реакцию до строга фиксированной концентрации индикаторного вещества Градуировочиый график строят в координатах концентрация определяемого соединения величина, обратная времени до«тижения фиксированной концентрации (рис.
9.33, 3). Все три описанных гпагоба были рассмотрены для случая использования дифференцню~ьнаго варианта кинетических методов. В интегрю~ьнам варианте все спасовы р*м; - ф кс Рымж й аснпепра определения неизвестной концент- СШ»'зв»ЗРЯ»3»23»и между концентрацией нндикатормс Н) ного вещегтва и временем реакции существует более гложная функциональная зависимость. Напомним, чта в этом случае находлт функции концентрации индикаторного вещества, линейно изменяющейгя во времени (логарифмическая, обратная и т.д) В кинетичесних меюдах наиболее часто применяют способ тангенсав как наиболее точный )использует большое числа экспериментальных данных) и универсальный (применим для реакций г индукционным периодом).
Реже приманяют способ фиксированного времеви и способ фиксированной концентрации, хотя эти способы более прогты и менее трудоемки. Способ фиксированной концентрации используют обычно при автоматизации контроля в кинетических методах, способ фиксированного времени — при проведении серийных анализов. В специальной литературе описаны и другие гпособы определения неизвестной концентрации вещества па данным кинетических измерений (ме»ад непасредстзеннога дифференцирования, метод добавок, метод одновременного компарирования и т.д ). Однако все эти гпо- 103 собы яю~яютгя модификацией тех трех способов, которые опиганы выше. Клк уже отмечаяось, за изменением ионцеитрации индикаторного вещества во времени можно наблюдать любым методом и при построении кинетических кривых (см.
Рис. 0.33) вместо концентрации образующеюся продукта (х) используют любую, пропорциональную ей величину — опгмчсскую плотность, силу тока, потенциал системы и т.д Чаще всего для наблюдения за скоростью индикаторного процесса используют спектрофотометрнчссьие и люминесцентные, реже — электрохнмические, термометрическне и титриметрические методы.
Ааалитические характеристики кинеэкческих методов нужно рагсматривать раздельно для их каталитического и иеквталитического вариантов. Если определяемым является одно иэ реагирующих веществ индинаторной реакции, то эта нскагаалагаачссеай еараакт. Если определяется катализатор или соединения, взаимодействующие с катализатором, то это — кашалаогвчссквй еаркакпг, часто выделяеммй в самостоятельную область, получившую ннзввнне капгалатвчсскас лсшодн, Вещества, взаимодействующие с катализатором, обычно меняют его каталитнческую актввность, унеличивая се (активаторы) или уменьшаи (ингибиторы). Аналитические характеристики некаталитических и каталнтичщких кинетических методов ршлнчны (табл. 9.14).
Нскаюалг~шачсскае лсшсдм не отличаются высокой чувствительногтью — чувствительность их апределяетгя, квк правило, методом, выбранным для наблюдения эа скоростью индикаторного процесса, но они селективны, позволяют часто определять в смеси близкие по свойствам вещегтва без их предварительного разделения. Например, если два гходных по химическим свойствам соединения А и В реагируют г одним и тем же реагентоы К, образуя соотвек твенно продукты Р~ и Рз А РК вЂ” ар~ В 4- Н вЂ” де Рт 1 та при условии, что — у 500, возможно определять в начальный нери1ч йг од Реакции вещество А на фоне В с погрешностью б 1%. Таким абразом, чтобы определить один из компонентов в смеси с достаточной точногтью, необходимо относительно большое различие в гкорогтях Реакций этих номпонентов с одним и тем же реагентом.
Добиться этпго можно, меняя температуру системы, подбирая гоответствующие раствоРители, и т.д. 107 Т а б л и ц н рй4 Хврантеристина натааитмчмтопс и некъталмгичссних ннмегичо:низ методов анализа Егви скорости реакций близких по свойствам компонентов смеги с реагентом мало отличаютти друг от друга, а увеличить различие в сноростлх до предела, позволлющего превебречь более быстро или более медленно протекающей реакцией, не удается, ю используют специальные расчетные методы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
