книга 2 (1110135), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Прекшвчсскос араимиеивс Сжакдарюаьсс ресюаорк. В табл. 9.13 приведены первичные и вторичные стандарты. Вторичный стандарт, как правило, дает название методу тнтрования. Праде ритсл кос скаслсю с а еессюаиеелсввс. Элементы могут находиться в растворе е разных степенях окисления. До начал» титрования нужно количественно перевести определяемое вещество в одну степень онисления, подходящую для взаимодействия с титрантом.
Для этого используют окислители или восстанснители, более сильные, чем определяемые вещества. При этом избыток этих вспомогательных реагентов должен быль удален из раствора полностью и быстро. Наиболее подходящие окислители: 1) псусульраж аж.совая, переводящий в кислой среде в присутствии ионов серебра (катализатор) ионы Мл (П), Сг (!П) и Ч (1Ч) в МпОс, СггОг си ЧОс — ионы и разрушаю ийси п и наг еввнии; гц р р 2ВсОсс- + 2НэО 430гс- + Оэ) 4 4Н 2) евсауюею натрия, окисляющий Мп (П) до МпОс, избыток его можно удалить фильтрованием; 3) асрохсид еадереда или натрия в кислой или щелочной среде; избыток разрушается при нагревании 2НгОг = 2НсО -!.
Ог) т а б л и ц а 5.13. Овнввртные вынеены в ренино"нгнныанни Первичные етаннарты Реакции Эквивалент Индикатор Мпогн+ЗНк+З~Мвз'+бкзо С,О';-г -ЗСОз '/зКМ ног г/зк,с,оа КмнО„ КМное к,г (см)6 г/6Авгоз (Кнт)зв(506)з. 5Нзо г/з1з 1з КазБзоз'бкзо Иазкзоз 5Нзо /6КзСгзог КзСгзог 1г !Оз+5Г+бН'ыЗ!з+ЗНзо 31з=!Оз /6)Поз К!Оз Вг ОзабН'+бе=-Вг +ЗНао Ге(СК)6 + еыгг(СВ)6 '/6КВгоз Кзге(СН)6 КВ О К (СН) Вторичныв от видаззт (тнтрант) к со к г (сн) Аазоз (Ин„),г (ЗО,),. бНзо (голь Мора) Г [СН), '-~Г ~СН)6 НзАзоз+Н 0 — З~НтАзо~+ЗН' Г662НС!ыгес!з+Нз) Гез+ — е — Гез+ !а+2~21 ж,0,-2 -З,О, а- з. СггОт +бе+!ЗВ+=2Сгз'+7Нто 4) аср.аеигаиат калим, окисляющий Сг (1П) до СггОэг и 7 (1Ъ') да УОб избыток реагента удаляют кипячением с НС) — при этом получ»- ется МпОэ, который отфильтровывают.
В качестве восстановителей применякгг. 1) лсщаллм (2в, Сф Ай, В)) и амальгамы металлов; их используют в виде гранул, стержней, порошка. Более удобны редукторы — колонки, заполненные гранулами или порошком металлов, через которую нропускаээт анализируемый раствор (например, редуктор Джонса, зеполненный амальгзмированным цинком); 2) глорад олова (П), используемый для восстановления жеэеаа (!И); избыток реагент» удаляют добавлением хлорида ртути (И). Бпс)э 4 йййс), = БпС)с + Ий,с), 3) газообразные еессщаиоеюасла — диоксид серы, сероводород.
Перманганатошмрии. Рабочий раствор КЫпОе неустойчив из-ва акции с водой, катэлизируемай диоксидом марганца к на свету: 4МвОэ -1- 2НгО = 4МпОэ! 4 30э) + 4ОИ Повтому растворы пермаиганата калии следует готовить, используя чистую воду (органические примеси в воде могут реагировать с МиОэ и давать МпОт, ускоряющий разложение реагента), отфильтровать от диоксида марганца и хранить в темных склянках; раствор следует выдержать нщколько недель для окончания протекании всех процессов Очевидно, что раствор следует стандартизировать, для чего используют оксэлат натрия и другие восстановители (см.
табл, 9.13). Реакци» 2МвО( -1- бС Ос э+ 16Н' = Мвэ' + 10СО -1- 8НэО автоиаталитическая (см, п. 4.2), поэтому, несмотря на большую раэ- ность потенциалов пар МпОс/Мпэ' и СэОзэ /2СОг, для ускорения процесса раствор следует нагреть.
Титравааие раствором перманганата калия используют для определения множества веществ — восстановителей и окислителей (с предавритаэьным восстановлением). Йерманганатометрия — один из лучших способов определения железа е разных обьектах После растворения образца (руды,минерала, сплава) железо оказывается в степени окисления И1, поэтому его предварительно переводят в Ре (П) хлоридом олова (П) или металламн. Прн растворении часто нспоэьэуэж соляную кислоту, поэтому 23 титрование приходится осуществлять в присутствии хлорид-ионов При этом возможно протекание индуцированной реакции окисления С(-ионов перманганат-иоиамн (см.
п. 4.2). Поэтому титрование праводят в присутствии защитной смеси. Это смесь Рейнгарда — Циммермана (фосс)юрназ кислота, серная кислота, сульфат марганца), бура, сульфат натрия. Таким же образом с предварительным восстановлением можно определять У, Мо, уг", П, Ть ХЬ, Яв, ВЬ, которые после растворения образцов получаются в высгпей степени окисления. Перманганатометрню нглогъзуют вля определения ннтритов на реакции 5НН(Ь + 2МгОе + Н' = 5НОэ + 2Мвт' + ЗНгО Прямое титре зли шюз ожн, осиольку гитрит исл й среде неустойчив, поэтому добавляют избыток перманганата и «*рог некоторос время оттитрсвываюг избыток сганлартным ра теорем соли Мора. Раствор нерманганата кшня можно иснользовать лля определения напав, образуюглих малорастзаримые оксалаты (Са, Мб, 2п, Ва, РЬ. Аб, Яг, Со, ТЬ), которые отлеляют от раствора.
растворяют в кислота и оттитрозыамог щавелевую кислоту. Перманганатометрия используется гшя определения обмен окиглясмости волы нли почвьь Прн этом с МпОе-ионом в кислой среде реагируют все органические компоишгпэ (в том числе гумнновые кислоты почв и природных вод). Число миллиэививэлелтных масс КМпОт, пошедших ка титрование, и является харахтерн тихой окисляености (по перманпшату). Дюсроматометрия.
Достоинством метод» является то, что рабочий раствор можно приготовить по точной навыке, поскольку КзСгтОг удовлетворяет всем требюваниям первичного стандарта Раствор КзСгзОг очень устойчив. Его применяют для определения желева (после предварительного восстановления) и органичегких компонентов вод или почв (окисляемость по дихромату). Индикатором обычно служат редокс-индикаторы — дифениламин и ого производные.
Титруют железо (П) в присутствии фосфорной кислоты. Механизм реакции с участием ионов СгэОт сложен. Скорость реакции зависит от многих тфакторов, в том числе от концентрации Ге (П). Поэтому вблизи ТЭ титрование следует вести медленно. Замедленность некоторых реакций (например, с органическими соединениями) заставляет часто прибегать к обратному титрованию: раствор определяемого вещества кипятят г избытком КтСгтОг, а избьпок отпгтровывают раствором соли Мора (так определяют окисляемость «оды).
94 Броматпметрмя. Реанция титроаания бромвтом калия щютекааг до ТЭ (в присутствии избытка восстановителя) с образованием бромпднонов: ВгОз + 6Н' + 6» = Вг + ЗНгО Прн добавлении лишней капли бромата просекает реакция ВгОг + 5В» + 6Н+ = 3Вгг -1 3НзО Образующийся бром может бромировать органические соединения, например красители мегиловый оранжевый и нейтральный красный (необратимые редокс-индикаторы) илн хииолипавый желтый (бромируетсв обратимо). По исчезновению окраски красителей судят о «оиечной точке титровання.
Реакцию проводят в кислой среде (РН !). Достоинством метода является устойчивость н чистота бромата калия . Броматомпгрия — лучший метод определения сурьмы и олова: ВЪС1св- 2с = ЯЪСП Метод применяют также для определения мышьяка, железа н органических соединений. Скорость реакции с восстановителями ускоряетсн в присутствии солей ртути (П). Иодомегрия. Реакция окисления — восстановления с участием иода обратима.
!г -1- 2с 21 (Е ж 0,62 В) ! гс'2! Иод плохо растворим в воде, но а присутствии нодид-ионов образуется «омплекс 1с, поэтому при тнгровании протекэет реакция !э + 2с 31 (Е'. = 0,54 В). ]з/3! Стандартные потенциалы многих восстановителей меныпе Е', а 1з/3! ' многих окислителей — выше, поэтому система служит дл» определения и онислителей, н вщстановителей. При прямом сярсдслсиае есссп~аноэнюслщ рабочим раствором служит раствор иода, который готовят растворением смеси 1» (очищенного сублимацией) с К! в очищенной от ионов металло» воде (реекция 1с с кислородом ускоряетсн в нх присутствии] Хранить раствор следует в теиноп склянке во иабежание улетучивания иода, Можно припжо- 35 вить раствор по точной навеске, но можно проверить его козшентрацию по первичному стандарту, например Аь»Оз (см табл.
8.18). Метод титрованин раствором иода иногда называют иодометрией. Его используют для определения мыпзьяка (Н!) и мышьяка (У) после предварительного восстановления его до мышьяка (Н!). Для восстаиоления добавляют к соляно-кислому раствору Аэ (Ъ) зосстановитель (Еп, СпС! и др.) и отгоняют мышьяк в виде АэС(з. Реакции !» с Ае (!Н) протекает в щелочной среде, но но следует газдавать рН срепы выше !б во избежание взаимодействия 12 с ОН с образованием гипоиодида 1» .Р 2ОН = (О Р 1 Р Н»О а в более щелочной среде и подате.
Обычно при титровании добавляют НаНСО», ко»орый образует буфернузо смесь с угольной кислотой (РН - 8). Вместо НаНСОз рекоменду»от также (если раствор гильнокислый) тетраборат натрия влв дигидрофосфаз натрия. Нрямая реакция восстановления кода идет быстро, но обратная реакция окисления иадида пресекает во времени. Поэтому исгюльзовать для еарсдслсязж екаслизаслзе раствор иодида невозможно. К тому же растворы иодидов (скажем, К1) неустойчивы, посв»льну иодид окнсляется кислородом воздуха. Поэтому используют косвенный прием — добавляют к окислителю избыток иодида, а выделившийся иод оттнтравывают стандартным растнором тиосульфата натрия.
Этот метод называют еедолстрззсгз. Индикатором, так же как н а иодиметрии, служит крахмал Раствор тиосульфата натрия является вторичным станлартом. Его готовят яз аентагидрата На»8»02.5Н»О с добавкой карбоната натрмя Раствор неустоичив В нем возможно, с одной сто1юны, окисление Вг02 до 80з и 8 (при этом концентрация 8»О;, уменьшается); с друг- ггой стороны.
при рН 5 (а такова среда в воде, поглотившей диоксид углерода) происходит реакция ВгОз .1- Н+ = Н8202 = Н802 -1 г! Образующийся НВО» реагирует с иодам, но гжэ = 2/» (з отличие от 8»О», имеющею в реанпии с иодам Аз, = 1), поэтому, несмотря на уменыпение концентрации 8»О», количество иода на реакцию увели- 2.
чиваегся, что равноценно повышению концентрации рщтаора тиосульфата натрия. Добавление 12а»СО» и предохранение его от СО» с помощью хлоркальциевой трубки стабилизирует раствор. Рекомендуют 96 также добавлять немного фенола или хлорамина для уничтожения серных бактерий, способствуюших разложению реагента. Для сгандартиаации раствора обычно используют дкхрома с калия: СгзОг .1. 61 + 14Н' =: !г -1-2Сгг'+ 7НгО Выделившийся через несколько минут иод титруют раствором тиосульфат»: 26гОсг -1- 1г = 21 -1- ВсОе Непосредственное тигре»ание тиосульфата раствором КгСггОг (таким удобным первичным стандартом!) невоаможна иа-е» нестехиометричности реакции. Реакция между БгОг и 1з протеиает по ст»диямг 2- Бг01 + 1» = БзОз) + 21 проьажугочнас соединение БгО»! + Я»Оз = ВсО» ! 1 В иабытке 1 (вблизи ТЭ) возможна реакция 26гО»1 + 1 = ЯсО» + 1» Поэтому иногда посла титравания синяя окраска иодкрахмальмаго коыплекса восст»навливаегся.
Иодометрическое титрование используется для определения очень многих окислителей, Иодамегрил — лучший и самый точный метод определения сравнительно больших количеств м»ци (а спвавах, рудах, высокотемпературных сверхпроводниках): 2Сцз' + 41 = 2Сп(! + 1 Реакция протекает слез» направо ноличествеино, поскольку восстановленная форма системы Спз'1С»' (Б = 0,15 В) связана в мвлорастворимый иодид меди, что приводит к образованию системы Спг'/С»1 УУ = 6,66 В (подробнее сы. и. 6.3.3). Титрование гледует проводить прн РН 2 — 4г в более щелочных средах образуются СиОН -ионы, в нислых средах возможно окисление ионина кислородом (особенно в присутствии оксидов азот», которые могут остьться в растворе после Растворения образцов в азотной кислоте).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
