книга 2 (1110135), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Другой прием (метод Винклера) основан на осажлении в аликвоте карбонат-иона в виде карбоната бария и титрозании оставшегося ОН -иона с феисжфталеином. В другой аликвпш оттитровывают оба иона с метигщвым оранжевым. Ояределекае бара. Бор отгоняют из соляио-кислого раствора в виде летучего эфира (метил- или этилборег). В результате получается смесь слабой борной и сильной соляной кислот. После оттитровывания НС! (с мегиловым оранжевым] остает«н НэВОэ, слишком слабен кислота для прямого титрования (Л' = 6,4 10че).
При добавлении высокомолекулярного спирта (глицерин, маннит) обршуется комплексная кислота — более сильный донор протонов (например, для маннитборной югслоты К = 5 10 е). Тгиярееаиие е иееедяеш средам Мы уже описали ряд приемов определения очень слабых кислот и оснований (с К < 10 е) и смесей электролитов с близкими константами (КШ'Ккп < 10Е). Эте МЕГОд ОбратНОГО тнтрОВаиня, МЕтОд Заизщвиня, усиление кислотных свойств вследствие комплекссюбразования и др В последнее время широко используют метод, основанный на усилевии или ослаблении донорно-акцепшрной способности электролитов в неволных или смешанных водно-органичгеких средах.
Вспомним (кн. 1, раэд. 6.1.4), что кислотные свойства усиливаются в протофильных растворителях и подазляютсн в протогеиных. Аиалагпчио, основные свойства усиливаются в протогенных и ослабляются в прпгофильных растворителях Таким образом, путь выбора растворителя, казалось бы, нащупан.
Действителыю, константу равновесия реакции титрования (например, кислоты основанием) НА+В А +НВ где К вЂ” констента кислотности НА дргщтизыеР)ее(щ НБ' константа автопротолизе. Как видно, К! е при титровании арамо зависит от А' . Однако аНВ она зависит также от «онстаиты аш:опротолизе растворителя, поэтому 61 эффект усиления донорной способности кислоты может быть сведен к минимуму в растворителях с большой «озстантои автопротолиза. Нельзя забывать также о ш~иянии диэлектрической проницаемости, особенно при титровании незаряженных протолитов. Поэтому выбор растзорител» для титровакия в каждом конкретном случае решается с учетом всех перечислевных факторов, а также дополнительиых обстоятельств, таких, как растворимость реагеитов и продуктов в данном растворителе, возможность фиксирования ТЭ, токсичность и др.
Для титроваиия слабых кислот рекомендуют основные растворители — этилмгдиамин, бутилвмии, пиридин, диметилформвмид, смесь метанола с беизалам, третичный бутапол Гдругие спирты обладают довольно сильнымп кислотными свойствами). Титрвитом должно служить основание, достаточно сильное в данном растворителе. Самым сильным основанием в растворителе является иаи лиат», следовательно, в качестве тптрактэ следует брать раствор соли лиата, например метилат натрия в метаноле. На практике это ие всегд» удается Например, квтриевая соль этилендиамика плохо рэстворима в этилендивмиие. Нэвбалее часто используют гидроксид теграбутиламмоиия (С4Нэ)тХОН, хогюпго диссоциирующий и рагтвориыый во многих растворителях Для титровакия слабых оснований можно воспояьвоваться растворителями с кислотными свойствами.
Наиболее часто испояьзуемым растворителем является ледяная (безводная) уксусная кислота. Титрактом служит хлорная кислота в уксусной кислоте или диоксаие (часто с добавкой уксусного аг~гидрида (СНэСО)тО для связывания примеси НтО) В ледяной СНзСООН титруются ие только оскаваяи», ко и амфотериые соединения, например аминокислоты, так как диссоциация по кпслотзому типу у них подавляется. И кислоты и основания можно успешно титровать в универсальных инертных растворителях, таких,как метиливобугилксгои и метилэтилкетои. Такие растворители неспособны к автопротолизу и ие участвуют в перекосе протона.
В инертных растворителях проявляется дифферекциру|ощий эффект, что позволяет раздольно титровать вещества с близкимк яокстактами. Титрантами служит гидроксид тетрабутиламыоиия, метилат натрия и т.п. Для фиксирования ТЭ примеиякп визуальные методы (тайге 9.8), но главным образом яотенциометрическсж титрование Изтервалы перехода пветиых иидиквюров сильно изменяются в кеводиых сродах (табл. 99), и хотя в принципе миогие индикаторы можно применять для обнаружения ТЭ, предпочитают потенциомегрической метод со стеклянным (или сурьмякым) электродом, теория которого хорошо разработава б2 Т б л и п а РЗ Цветные индикаторы для неюжнж сред Т а б л и ц а 6.9.
Область перехода инлинахоров в незолных срслах Для раздельного определения «еществ в смеси рекомендуют также титрование в смешанных средах: вода — ацетон, вода — этанол. Диэлектрическая проницаемость смеси меньше, чем воды, вследствие чего сила электролитов уменьшается и возможно титрование электролита, сильного в воде и все еще сильного в смешанном растворителе, в присутствии более слабого, например соляной кислоты в присутствии уксусной.
9.2.6, Комплексоэитрическоетитрованне Комплексометрия основана на реакциях образования комплексов Из мнсихества реакций с участием неорганических лигзндов в титриметрии применяют реакпии образования галогенидов ртути (пь фтсридов алюминия, пиркония, сория и цианидов некоторых тнжелых 63 ря металлов (никель, кобальт, цинк). На образо- 20 7.7 ванин этих комплексов основаны методы 2.7 меркуриметрии, фторидометрии и циавида- мстрии жг С введением в практику титриметрии поли- Ю 2.7 дентатных лигандов, гпогобных заполнить все у координационные места металла, комплексоу 7'7 четрия стэла самым распространенным химическим методом анализа.
р пуруровурэрурдуд7 Нш7идентатные лигаиды реагируют с ионаОдыл олраооо, т ми металла в простом стехиометрическом гоотношении (чагце всего 1:!). Дзя таких и т м блюд тся иаксимвльног изменение гсл '" " (О бтосс рМ вблизи ТЭ на кривой титрования (рис. (21 и н,аькг г м(э)аг: лиэ 9 20) Титроаание с использованием палидентвтных органических лигандав называют комп77сксонсгмегрией. Начало пр7именеиию камплекгонов яак аналитических органических реагентов положили Г Н!варценбах с сотр (1945). К комплексонам ГАНварпенбах отнес группу полиаминопалиуксусных киглот, содержащих иминодиацетатные фрагменты— Н(СН2СООН)2, связанные с различными кчифатическими или аром»- тическими радикалами.
Сейчас известно большое число соединений, в которых вместо алкилкарбоксильных групп введены другие кислотные группы — алкилфосфоновые, алкиларсоноаые, алкилсульфоновые и др. Всг они объединяются'под ойцим названием комплексоны.
Вот некоторые из них: тридентатныс — иминодиуксусная кислота, теградентатные — нитрялтриуксусиая, нитрилтриметияенфосфонавая кислоты, пентадентатвые — Н-этилэтилендиамин-1ТН ',Н '-триуксусная кислота; гексадентатные — этилендиаминтетрауксусная, о-фенилендиаминтетрауксусная, о-фенилендиамин-Н,Н-бнс (диметиленфосфоновая) кислоты; гоптадентатные — 2-гидрокси-!,у-диаминопропилен-гЦ,1Ч,Н ',Н Стетрауксусная кислота; октадентатные — диэтилентриаминпентауксусная кислота. Наиболее часто применяют эти тндиами 7тетрауксусную кислоту (комплексон Н). Анион ее обычно обовначакт символом Ъ'. На практико используют ьо двунатриовую соль назнгт.2нэО (комплексов и!), обозначаему7а ЭНТА. Этилтдиаиитястрауксуслал кислота Этилендиаминтетрауксугнан кислота (НеУ) — белое кристалличесл кое вещество,меяорастворимое в ваде; так, при 20 С растворимость ее всего лишь 28,3 мг в !00 мл Растворимость Нсу минимальна при рН б4 1 ю 5 7 а и г г ернл ла,л Риг.л.21.
3 гнм . р т гри. готт ЭДТА (ьг ь!ОО г вди) лле трен НЫ лрн 20 С а 2 Е а а га 12 гл РЛ Р .етв Р вреда л г. гня ля р лля ЭДТД 1,б — 1,8. Прн повыпгении и понилгеиии концентрации ионов водорода растворимость рмтег (рис. 9.21). Высокая растворимость Нту в минеральвмх кисгготах объясняется образованием нротонированных форм Н*У' и Нарт'.
Протоиирование аниона Уг н распределение различных протоннрованных форм в зависимости от рН удобно представить в виде схемы и диаграммы распределения (рис. 9.22). Схема нротовировавия аяиова т'» тм т л- н , НООС-С „С-СООН ти',ННС-С4Н", НООС-С С"СООН Ньт 3-22 оос-с,г с-соо :йн-с-с-н ООС-С С-СОО , г' 'ч м н Яр / с-с ' А -, 'С-С С-С ',- б' ) о ССС"С С-СОО ~н-с-с-мн ООС-С С-СОО нт гггх с с-соо ООС-С С-СОО ;!.! с-с с с с-с иб' н он Ньт Нс' ! ~ ~сф ЙН-С-С вЂ” НН с~ ~с с с — с нтт 2 Кзк видна из схемы, формы Нт'г'г и Неу имеют бетаиновое (цвиттер-ионное) строение, для которого характерно обрэзовавие хелатных циклов с участием протонов.
Протоны, локализованные на атомах азота, образуют внутримолекулярные водородные связи с атомами кислорода ацетатиых фрагментов. Формирование циклов происходит и в монопротонированном анионе Н'г'гц при этом водородные связи с обоими атомами азота выравниваются. На диаграмме распрелеления (см рис. 9.22) можно выделить три буферные области: область образования Нг'г'з (рН 2 — 4), во второй области при рН 5 — 8 в равновесии находятся формы Нг'г'т и НУэ и третья (рН > 9) соответствует образованию Ъ'ч Дигидрат ЭДТА НагНэу 2НзО относительно хорошо растворим в воде: 108 г/л пр» 22'С. При необходимости его можно получить в чистом виде и после высугпивания а течение несколЬких дней при 80'С и относительной влажности 50Уе можно игпользовать в качестве первичного стандарта В большинспю случаев для пригствления рабочего рагтвара ЭДТА используют продажный препарат. Проверку концентрации раствора огуществляют по стандартным растворам цинка (П) или висмута (!П), приготовленным растворением соответствующих металлов в соляной кислоте Комплекс» с ЭДТА Высокая усчоичиаость комплексов ионов металлов с ЭДТА обусловлена наличием в молекуле ЭДТА шести групп с донорными атомами азота и кислорода, которые могут координировать нон металла и образовывать симметричную малонапс а ш ряжеиную структуру (рис 9.28], в которой реализуются нсгкслько пятичленя ных циклов Отличительной чертой г Я молекулы ЭДТА как хелатообравующеа го литвина нвляется высокая гибкость е кзк «о щаимном расположении этиленг с е зз бат элс ч с л а лиаминного и алкллкарбоксильных и.
ему": фрагментов, так и в конформации кажем Н з ас б- гыкскя ж доге иэ них в отдельности Поэтому во всех без исклю гения моноядерных кокплексокатах ЭДТА проявляет себя ла~ шм а м с е г ж как шестилентатный лиганд и образует с юлека е. н, с. А и з октаэдрические'комплексы преимущест- веано состава Муысы' Наряду с обре- зованием комплекса МУ'""" в исключительных случаях (ТЬ, Ьп) наблюдается образование комплексов состава МУс ' Однако энерго-а~ ° гия связывания второго иона Ус всеглв мала по сравнению с энергией связывания первого иона. Например, для комплекса ТЬУ 12А; = 23,2, тогда как 12Кс - -12 (т е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
