книга 2 (1110135), страница 8
Текст из файла (страница 8)
9.10) б19[А) А)у[А] Ь1' АР 1' (й23) А + Т = Ф + Яг +- у=- й [А) б й [Т)+1 [О,[+1 [(),[й А т О1 где й — коэффициент пропорциональности. Если А„, А и й равны О~ Ог свойство (обозначим его у) определяется вгеыи составляющими нулю, то у аавнсит только ат [А): [1 1Ф [[~, у = А [А[ с й сс(1 — )). где з — инлекс крутизны, б 1' — обьсы, посс шедши вменение б)й[А). А)аксимальное значен 6 й мест вблизи ТЗ. Оцы~гсван В в Р с.э.го. О с ь руте нн ;уи ь и грыы я каком го интервале 1', можно сравнить чувст- еителыюсть метадон.
Очевидно, по чем больше значыгио у, тем чувствительнее метод Как слелуег из рис. 9.10, крутизна кривой ! больше, чем кривой й Н принднпс длн выбора индикатора нет необходимости строить всю кривун~ достаточно расгчитать значение параметра на границах заданного скечка, исходя из тробуемой точности определения Олнако кривые дают наглядвук~ картину процесса. Если переменный параметр измеряют, а иг рассчитывают (например, рН н» рН-метре при кислатво-основном хитрова~сии нли потенциал при акислительно-восстановительном титровании), то получают экспериментальные кривые. Сущжтвуют специю~анже приемы обнаружения КТТ на таких кривых Лннсггньгс арнеис строят, откладывая по оси ординат свойство системы, пряыо пропорциональное концентрации опреде ~лемоса вещества, титранта, пролукта реакции или их комбинации. Таким свойством может быть электродный потенциал, светопоглощение, электриюская проводимость и т д Для реакции титрования На рис.
9.11 приведены линейные кривые титрования для разных ситуаций. Как видно, они состоят нз двух прямолинейных отрезков, пересекающихся в точке эквивалентности. Ршкий перегиб в ТЭ наблюдается, если константа равновесия реакции достаточно велика (1 Р 10г). В противном случае вблизи ТЭ проис- ходит искривление прямолинейных рис.в.п. пр енес ем ь е участков. В зюм случае ТЭ находят """"" аавакл ар ан» *Ре ' ес сбут . Раюм б.
экстраполяцией (графической или аса л бу з с окрути 1 расчетной) линейных участков, и; с - татру с еа ст те р догтаточна удаленных от ТЭ, когда рм ры с м; - трусмы реакция практически смещена влево ы"с 'с а с' " ' " " * Редут зе еле шгк или вправо. Достоинством линейных и груею ясг Л ст пмл; кривых является простота постро- р ау м. р з з ения. в благоприятных случаях кривую можно построить па четырем результатам измерения (двум— при у < !и двум — при у > 1) Линейные кривые обычно получают экспериментально при фото- метрическом (гл.
1Ц,кондуктометрическом (гл. 19), термометрическом (гл. 14) н радиометрическом (гл. 13) титровании. 9.2.4. Кмслотво-осноаное титромпуие В основе метода лежит проюлитическая реакция: ВН; 4 В-=2ВН в частности, в водных растворах НзО+ + ОН 2НзО Крнемс татрееакая В процессе титрования изменяется рН рагтвора, поэтому кривые титроваиия целыообразно строить в ксюрдинатах: 1 — рН (логарифмичыкая криван) или 1 — (Н') (линейная криваа). На практике второй аид кривых для кислотно-основвого титрования не используется, поскольку (Н') меняется в очень широких пределах 41 Тгглгрсе с о ю м л ь.к е о гсе. Кривая представляет ~обой монологарифмюческукз кривую.
До 7Э значение рН определяетгя только иснамн водорода за счет неги гитрованной ~ильной кислоты, поскольку другнмл источниками (автопротолиз воды; углекислота, поглощенная из воздуха) можно прсвсбречь. Для рагчета рН лгожио поньзоваться формулой (9 13): рН = — )ягс -- !8(1 — )) Зе 7З значение рН определяется избытком добавленного титранта — сильного основания по формуле (9.15): рН = рНе + 18 ге + 18(Х- 1) га гг !а а йл га г Р ос 12. Кр ые ткгз т-ОЛМНС!ОЛЫР т !юм и он; з - оЛ м СизСООН ОЛ М Р. РСМ и он; з - ол м низ ол м р с рзмНО В ТЭ значение рН определяется ионами тдородж поступающими за счет автопротолнза воды (если считать, что СОз не поглогпается), по формуле (9.18). Нр .и г 2 Пусть !00 мл (Ра) О,ЮМ НС! (с) титруюг 0,10 М (сг) НаОН.
Допустим, что ионная сила близка к нулю (зто, ю печно, не так, но учет нонной силы заг!юмоздит расчеты, з слияние се невеаико; при необходимости такие расчеты можно выполнить). Пренебрежем также неенением объема. Ионм На' Н С1 нс влияют н кислотг юнов се р вн вс«ке. Ст тазик таблицу значений рН и послюни кривуго т тров ння (рис. 9.12) Найдем значения рН, учитывая изменение объема )формулы (9.9) и (9.10)]: 7 О 0,90 0,99 0,9э9 1,0 1,001 1,01 1,1 рН 1,0 2,3 3,3 4,3 7,0 9,7 !0,7 !1,7 Кзь видно, разница в зк чениях рН с учетом и без учете изменения объеме прн титровзнии достигает О,З единицы рН. При большом скачке титроввния (с)рН = 0-3) тзи я рюхина изло злкзет на выбор индикаторь Поэтому при расчете пригон титровзння изменением объеме «полне можно пренебречь.
Индекс крутизны кривой вблизи ТЭ зелик.,йля 7 в интерм ле 0,999 †,001 (формула (9.23)) ЬрН б,О Ь1' (1,001 - 0,999)10 для Тат 0,99 до 1,00 7,0 (1,00 - 0,99)10 Глядя на кривую, видим, чтэ «риззя симметрична относительно ТЭ, ТЭ савпздыт с тачкой неитрзльностн. Титрээекпс слабой твслэюы селанмя основание и. В начале титровзния в растворе «зходится тплько глабзя кислоте (другими источниками ионов водороде можно пренебречь). В рвстзоре кислоты при степени ее диссопивции менее 5% (Н') =(тт",мирН ы17т(р!Г + р ). (0.24) Дэ ТЭ при титровзнии получается сопряженное основание, и рзспюр представляет собой буферную смесь, ппэтому кривая титрования является билогврифмической.
Вычисляют рН по формуле (922). В ТЭ зся кислоте оттитроввна, и рН растворе определяется наличием сопряженного основания (другими источникзми ОН=ионов можно пренебречь). В растворе слвбога асновзнин [ОН)'ы(Цс, (Н')= Кэ/)Кьс ирН= 14-рКь-рос. (О.ю) Вывод эюй и других формул, испсльзу *мых далее, см. и. б,1. Поскольку при итровании оличестно получившегося основания равно исходному количеству кислоты, пренебрегая изменением объема, можно считать, что г = гс.
В Пе лс 7Э позучаем монологврифмическую кривую, поскольку основным источником ОН -ионов будет добавлшшое сильное основа- ние Нувяср 2 Пусть 10,0 мл 0,10 М СйзСООН титрукт О,!О М НаОН. Сосшвим таблицу значений рй, сделав те же допущение, что и в примере 2 (см. рис. 9.12). ула ! с-, Эиачение РН а 24) 22) же .25) 15) же Вблизи ТЭ (!' = 0,999) вычисление рН по формуле (0.22) не дает правильною результата, поскоз!ьку концентрация сопряженной кислоты здесь очень мала и допущения, сделанные при выводе формулы для расчета РН буферной смеси, неправомерны.
То гхе относится к расчетам вблизи начала кривой. Резкое изменение в.начале кривой объясняется малой буфервой емкостью емли при мазой концентрации сопряженного основания. Индекс крутизны меньше, чем в предыдущем случае: ЬрН 19 Ь !' (1,00 — 0,99) ° 10 О братите внимание на точку, в которой ! = 0,5 Здесь рН = р(( . Это Л! точка с максимальнои буферной емкостью (г /с = Рр Анализируя НА А кривукл мы видим, что опа несимметрична относительно ТЭ, и рН в атой то ске определяется силой сопряженного основания.
Твтрезаввс слабого еслоеаквл сальное кисло!лов. До ТЭ кривая бнлогарифмичегкал Рассчитывают рН по формуле буферной смеси, где Н вЂ” константа кислотвогти кислоты, сопряженной с титруемым снованием [формула (9.22)) Нз! Н СО Нз( НтС СНз Сйз 2,9 5,! 5,5 5,0~ !9,1 11,7 Таб жек р ру(. ; Состав раства рН-окредечяющ ий Значение рН Формула расчета компонент [Н.] -К г+ К(Ю-4 сс 2 НгБОа, Нго НгБОз (диссоциация по 1 †сту— пени) 1,5 (поскольку 5 > 5%) (Нг 8оз] '[нБО ] [Н г 5 Оз) ' [НБО(] ,н,), 1Н Бо] [ Бо;] н Бо, нБо, 0,50 Буферная смесь Н 802 + НБО;, 1,8 н ю, нБо, Н2Ю - НБО 0,90 2,8 Н2802, НЮ 0.99 Н,.Бог+ НБоз [н ] ю~к., й;, [нно,] [Н]К 2[2] з НБОз лмф НБО, НЮ,, БОг 1,01 Буферная смесь нБо + Бо 5,2 [и Бо,) 21802-1 НБоз. Бо] НБОз + Юз 1,!О 8,2 (н*) = к,,— ', [нно,] 1502 ] Нюз Боз НЯ)з + Югг 1,50 7,2 1н.] к, [н 5081 [Бог ) ню, Бо НБоз+ Бог 1,9О 8,2 БО2 БО, Он БО,'.
ОН- [Н') = К„/~ Кзс, [н ] = кс/сг(81) [Н'] = КмlсгУ-1) г,оо 2,01 он 10,7 г,!о 11,7 В ТЭ источником ионов Н' является сопряженная кислота [формула (9.24)]. Зе ТЭ кривая монологарифмическая, значение рН определяется толька добавленной сильной кислотой [формула (9.14)]. Так же как и кривая титрования слабой кислатм, ат» нривая несимметрична, а ТЭ не совпадает с точкой нейтральности (см рпс. 9 12).
для первого сначка Г = (гт,з( нтч, тэ,» для второго скачка ~ = 1 .3. 3гт,г( Нтз тэ,з ' для третьего скачка У= 2 4 (Гт,з,г 1'; тэ,3 ' Рассмотрим з качестве примера титрование кислоты с разлгзчаьл3333- лася скачхежн. Н л р 4. Пусть 10 мл 0,10 М (333Н9309) (Кс,з = 1,3 10 3 К,т = б 3'10 ) титрузл 0,1 М НаОН. Построим таблицу озачгний рН (см табл, на с. 40), сделав тс же допущения, что и в примерах 2 и 3 (рис. 0.13) Рассуждая лналогнчно, можно построить кривую титрования многоосновногъ основания Факюерм, алзлзсщас на скачок юсгюрсеанззя. На величину скачка влилют вгс факюрь3, от которых зависят аначенил рН константе диссоциапии титруемого вещества, концентрации титруемого вещества и титранта, температура, ионная сила ОЯ Гг 30 ОН Гг 30 О 6 4 г О 05 30 15 ОО Н5 Г Г с.9 33.
Кр мщ тгпс а 0,1 М 3433Озозмрс вммаи О 55 РУ (5 Г Гкс.9.34 В м чину о ч тры л 40 Тап Оссонпс лнозсосзсснмт та лога з о ноеакек, а юакмс зысн жзглопз алн есноеанпа. В Растворах тшогоосновных кислот (оснований), так же как и в смеси ниглот ~оснований), диссоциация более слабых злектройитов подавлена более сильными. Позтому при добавлении сильного основания к смеси кгмлот отгитровывается прежде всего сильная и тюльке когда остаазоегося количества ее ие хватает для подавления 3(иссоциации более слабой, начинается ее титрование.
При атом, если последовательные константы кислотности различаются более, чем в 104 раз, то на привык титрования наблюдаклся отчетливые гкачки титрованил (рис 0.13) В противном случае скачки слнваются. Степени оттитрозанности в процессе титрования выражаются так Чем слабее кислота. тем выше РН в цачале титр«евнин и в 'области ьно, ветвь к ивой тит ййя до ТЭ с ветел в щелочи кэ область. В ТЭ образуется основание тем более сильное, чем слабее схо ная кислота, следовательно, рН смещается менной=В целом скачок уменыпается (рис 9.14) Аналоги шо лля оснований: чем слабее титруемое основание, тем скаюк меньше и смещен в кислую область.
/)л» кислот и оснований с 1 < 5 1О" ТЭ сливается с началом правой ветви кривой, т.е. скачок отсутствует Так нельзя оттитровать в водна~к растворах такие вещества, как НзВОз (К = 5,0 10че), ННе (К = 5,7.10,'«), Сэ01 (Кь = 1,7 !О '«), СьНьХ (Кь = 1,5 !0 ") и Чем меньше концентрация титруемого вещества и титраита, тем меньше с чок. чески невозможно оттитровать сильные прот«- литр с г"<40м М, а глабые с с < 10 т М П44Н цзмейвйии темп вменяется константа аз««протопив» воды, входящая во многие формулы рас а РН В результате скачок„уменьшается .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
