книга 2 (1110135), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Иногда лиофобные лоллонды имеют внешние признаки лиофильного коллаида. Таковы сильно гидратированные гидроксиды металлов, кремниевая и оловянная кислоты. Свойства коллоидных систем определяются процессами, происходящими на поверхности: разморы частиц столь малы,а удельная поверхность (отношение общей поверхности к массе осадка) столь вольска, что именно эти процвгсы, которыми можно пренебречь в крупнодисперскых сисчемах, здесь выступают иа первый план, действительно, в 1 смэ твердого вещества (площадь б смг) на поверхности находится один атом иа 10' атомов Если этот кубик разделить на кубики с ребром 1 10 э см (получим 10э кубиков с общей площадью б 10а смг), то каждый из 12 атомов является поверхностным.

Ионы на поверхности обладают повышенной свободной энергией, что приводит к адсорбции ионов из раствора и образованию э ектриче ки заряженных чктиц. Одноименно заряженные частицы отталкиваются. Это и является одной из причин устойчиво ти коллоидного состояния Например, в кубическом кристалле АбС) каждый кон серебра внутри кристалла окружен шестью хларид-ионамн, на поверхности же кристалла (особенно на гранях и в углах) ианк имеют частичный остаточный заряд Поэтому, хотя в целом поверхногть нейтральна, на ней локвлиаованы положительные и отрицательные заряды. Знак н величин» заряда сложным образом зависят от ряда факторов.

В аналитичжких условиях можно предсказать, какие ионы будут адсорбироваться, руководствуясь полуэмпирическими правилами (подробно см. и. 9.1.6). Иэ них основное правило — ионы, входлщие в состав осадка, адсарбируются сильнее, чем посторонние ионы, а из двух собственных ионов адсорбируегся тсгг, концентрация которого больше.

Например, при осюкдении АйС! добавлением НаС! к раствору АйНОэ осадок сначала будет адсорбировать наны серебра (частицы приобретают положительный заряд), а затем при иабытке НаС! — хлорид-ионы (частицы приобрегакж отрицательный заряд). Очевидно, что аюакдение проходит через яэээлсхягрнчсскую гээчау, в которой суммарный заряд частицы равен нулю Эта точка, как правюю, не совпадает с точкой, где реагенты добавлены в стехиомвтрических каличегтвах.

действительно, собственные ионы адсорбируются с разной силой. Например, АйС1 сильнее адсорбирует хлорид-ионы, и ияоэлектричж кая точка АйС! лежит при рАб' = 4,0 и рС! = 5,7. Иовы, связанные непагредственно с поверхностью, образукп ясу- 11 еичпмй адсорбгуиеииьугг слей, их называют патструа оцрсдсэлюжили иепе.аи. Поверхность имеет некоторый потенциал рс (не поддающаяся измерению величина).

Под действием электростатических сил к первична-адсарбированному слою притягивается эквивалентное количество противоианав Слой противоионов, близка соприкасающийся с поверхностью, вызывает линейиае падение потевцисла до величины рб (рис. 9 4). За предельным расстоянием б начинается г(иу"(дйз «лей, в котором потенциал экспоненциально падает да нуля. Заряэхенная поверхность и слой противоиоиов составяяют деовпту эзсиггуричссшгг слей. Помимо первична-адсорбированиых ионов и противоионов в двойной глой входит слой ариевти(жеваных молекул растворителя, который как бы составляет часть твердой фазы. Па гравице зюга слоя и всей массы раствора (плоско«т» сколыкения) возникает петании~, называемый элсгтрехппсти секи 4 (или дэепуэ-) петепгуиалел, который можно измерить экспериментчшьаа (па скорости двиукения коллоидных частиц в электрическом поле) Дзета-потенциал тем больше, чем больше рс. Устойчивогть ксллоидпой системы определяется толщиной двойного электрического слал и величиной даета-потенциала.

Двойной глод сукимается при увеличении концентрации электролита и заряда противоионов (рис р.б). Протюксиносгь дкффузиого слоя (г) аависит от каицевтрации злекгролита в рытворе (г = й/~ с). й(ажно угматреть аналогию мез ду повелением коллоидной частицы и поведением иана, окруженного ионвой атмосферой и сальватиой оболочкой Диффузный слой играет роль ионной атмосферы. В зависиьгасти ат природы твердой фазы, определяющей патеущисл поверхности рс, сальватный слой коллаидвой частицы может быть больше или меньше и, следовательно, больше или меньше дэагапотенци~. Ра.э.с.

бр ис е лзай з враг а сл ци !2 и а б Рц се Ь В е ханц нгр ции ( ) и арала цро южли (с) н утсунпккг ец силвсй эсг При уыевьшении толщины двойного электрического слоя до некоторой величины, когда силы притягхепия между частицами гтано- вятся больше сил отталкивания и противоиоиы преодолевают соль- ватный слой и нейтрализуют заряд поверхности. наступаег хоасуаясзвя — агломерация чытиц, оседавших под действием тяжести (седиментация). Ясно, что для коагуляции нужно увеличивать концентрацию электролита и заряд ионов, входящих в его состав, либо использовать элеь тролиты, ионы которого способны к взаимодействию с адсорбированными ионами. Концентрация, вызывающая коагуляцию, называется порогом «оасулж1вк. Порог коагуляции тем ниже, чем выше заряд ионов электролита и чем сильнее химическая связь между коагулянтом и вдсорбированными ионами. Например, порог каагуляции коллоида ЛбС! (в присутствии нсболыпого избытка С!) нитратом свинца ниже, чем нитратом и гни», ве«мотря на одинаковый заряд противо- ионов РЬз' и Мбм.

Дело в том, что ()рсС1, У!У Мбс!' Очевидно также, что увеличение температуры спасо бгтвует коагуляции, поскольку при этом уменьпгается здсорбция ионов и молекул растворителя и, следовательно, снижается потенциал поверхности. Представление о структуре двойного электри сесного слоя делает понятным различие в поведении лиофобных и лиофильных коллоидов. прогивоионам труднее преодолеть высокий эяектракинетический потенциал лиафильных коллоидных частиц, отсюда их малая чувстзи тельность к электролитам Интересно взаимодействие двух коллаидвых систем, и здесь вааможны два варианта Лиофильный коллаип может увеличить устойчивость лиофобного коллоида (зыцитиое действие).

Например, коллаидная система ВаВОз давольно устойчива в присуп твин раствора жслатина, что используется дл» нефгломегрического определения ВОс— гиана. Напротив, добавление лиофильного коллоида вызывает коагуляцию лиофобнаго коллоида (ссисзбвлиэачэя) Например, добавление люлатина к волю кремниевой кислоты приводит к быстрой взаимной коагуляции (по-видимому, вследствие разных зарядов коллоидных частиц). Процесс коагуляции обратим: при избытке потзициалапределяющих ионов или при недостатке противоионов скоагулировавший осадок снова переходит в коллоидное сосюяние (процп:с всзжвэасзви).

Пептизация часто имеет место при промывании аморфных осадков водой. При этом увеличивается диффузный слой и коллаидная частица переходит в раствор. 13 Процессы коллоидообразования особенно вюкны при получении аморфных осадков, которые фактичегки являются скоагулированными коллоидами. 9.1УБ Стнрение осадка Погле обрюованмя осадка г ним происходит ряд нгюбратимых процегсов, приводящих к структурным изменениям. Таковы перекристаллизация первоначально полу гившихся частиц, пореход метагта! бильных модифнкгщий в стабильные, тормическос старение вследствие теплового движения ионов, химическое гтареняе вследствие изменения со«таза огадка.

При лгргарасп~аллггэачгга кристаллм растворяютсл и агаждаются гнева Скорость перекристаллизации определяетгя соотнаьпеннем гкорогтей обоих процессов, поэтому она зависит ат природы осадка и условий С ростом растваримогти растет скорость всего процесг», гледовательно, лодки«ление маточного раствора и повышение температуры способствуют перекрист~ггизации.

Более ргмтваримыг осадки перекрнст~лнзовываются быстрее, однако кинетический фактор могхет оназзтьгя решающим Например, бромид серебра порекригталлигювывается очень быстро, а гипрат оксида желева (!П) — мегяцвмн, но в то же время сульфат бария, с растворимостью близкой к бромиггу серебра, изменяется гораадо медленнее АБВг, поскольку константа скорогли растворения ВаБОа меньше, чем у АБВг Одним из процжгов, протекающих при перекристаллизыгии, являетсл есюеальдгесхес созргевкве — перенос вещества от мелких часпщ н крупным. Поверхностное натяжение у мвлких чжтиг! больше, ~еьг у крупных, поэтому мелкие частицы растворяклся, а крупные растут аа их счет Оствальдов кое озрев ние характерно дея веществ г высоким поверхностным натяжением ГВаБОь РЬСгОП Перекригталлизация осадков, в котором частицы глабо свнзаны между собой, например ААС), сащювогкдается уп!ючениом коагуляционных контакюв всведгтвие огедания дополнительных ионов в мегтах сцепления чытиц При этом устойчивогть к пептизации осадка повышается.

Возникновение могтиков между частицами принодит к получению легко фильтрующихсн агрегатов !друз). При перекригтюглизации , гтруктура кристалла совершенствуется, исправляютгя дефекты, осадок ' очищается от постоГюнних ионов Тгржнчсгхег сгааргнвс связано г колебанием ионов в решетке.

Амплитуда колгбыгий увели извет при оаышении тендер~туры При атом ионы, которые при осаждении па каким го причинам нг встали !4 на положенное им место, могут занять его и огтзться там, посколаку оно отвечает минимуму гвободной энергии; примеси выталкиваются и, если они летучи, удаляются. Наиболее эффективно термическое гтарение при томпературе, в !Газ рвз» меньшей температуры плавления. Особый случай старения наблюдается для окончат» кальция, который при комнатной температуре осаждается в виде смеси дигидрата и тригидратв При нагревании эти продукты становятся мегастабильными по отношению к моногидрату.

В результате преврюцения эспгаст»- бальных лодггф кэсгюг э угаров нэую форму — моногидрат — соогажденные примеси прн нагревании а основном удалякпся Один иа аидов эалггчссхе~е сюауснэя наспподается в случае осадков гидратироваиных оксидов. Например, рентгенаграфическое исследование аморфного осадка гидратированного оксида алкгминня, полученного при комнатной температуре, обнаруживает структуру бемита — 1-А!эОэ.НтО При старении бакит превращается в байерит— о-А!эОэ ЗНэΠ— мегастабильный гидрат, который очень медленно переходит в стабильную форму ТА1эОэ ЗНгО )гиббсит). Наконец, при высоких температурах образуется негигроскопичный продукт влунд— а-А! эОэ. 9.1.5. Загрязнение сющкв Получить абсолютно чистый осадок невозможно. Пос'сороннне вещества попадают в осадок в результате совместного осаждения, соосаждения и последующего осаждения.

Характеристики

Список файлов книги