книга 2 (1110135), страница 2
Текст из файла (страница 2)
б Т а б л и п а 0.!. Гравнмшричжагы фавторм Гпввимстрнчесж н форма Определяемое вежество М /М = 0,2274 Ак(2 М /3(, = 0,5004 2МГ г'МГ, = 0,0004 Гс г Оа 2МГ О (ЗМ,, = а,аааа Гезос Гезоз 2ММ /М О 0'2!04 МКзртфг 2ММ о(ММ г о айазз мко маго Мг о ~З(м г о = бакуа Ртог Мззртог М .(М . = 0,20З2 Ако! с! В'3О, $0т Ге вако~с В 3О, Г зоз ГетОа гезО Матрзот магзот МГ.,,,О, г,о, й!С,ныгыО, (л глноксимат нивеля, Н ~(ош)с) 9.!.2. Образование осадив При добавлении реагента-освдитзля к раствору осаждвемого ве- шгхтва образования твердой фазы не наблюдается более или менее длительный период. Даже если достнгнуго произведение растворимос- т 2. Осадок должен выделяться в форме, удобной для его отделения от реомюра и промывания, и по возмолсности быть круонокригталлическим, если он криствлли геский, или хорошо скоагулированным, если он аморфен.
Важно, чтобы ои был однородным по днсперсвости. 3 Осадок должен быть чистым, т.е. ие содержюь посторонних примесей. Требования к гравммегришикой форме. ! Гравнметрическая форма должна быть стехиомегрическим соединением известного гогтава. 2 Ова должна быть устойчива. 3 Желательно, чтобы значение Г бьшо велико (для снижении относительного вклада в погрешность определяемого компонента).
Для выполнения этик трсбований необходимо соблюдать условия, которые легко сформулировать, егли разобрнться в механизме обрвжзваии» осадка. ти,,'те содержание осаждаемого вещества равно или превышает растаоримость, систем» астаегся гомогенной Раствор, концентрация като- рота выше растворимости, является вереска)снимя Такой раствор метаствбилен, хати и мажет существав ть в отсутствие центров кристаллизации (кжорыми могут быть, например, пылинки) долгое время Он играет раль оереходнога состояния. Для пересыщениого раствора сущы:твует некаторал предельная концентрация, называемая сверх- Ч р спнюрк«давыд, выше которой гисшма становится неустойчивой, появляются мельчайшие твердые частицы — здредмыц и система из гомогенной переходит в гетерогенную.
( Растворимость и сверхрастваримасть зввислт от температуры и природы веществ» (рис. 9.2) В области ниже кривой 1 раствор ненасышен, область между кривыми 1 и й является метастабильнай, в области над кривой 8 получаются зародыши, которые растут па мере добав. ления к раствору осадителя. Если добавлять к раствору осаждаемого иона ос»дизель в количестве, не превышающем сверхрастваримасть, то скадк» свачала не будет, затем при достижении сверхрастворимасти (точка 1 на кривой й) образуются первые зародыши. Если теперь добавить а адитель в ка ичестве, не превыш ающем сверхраствойимость (да ковцентрвции яй новых зародышей, не образуется, и осадитель тратится на )юст улге имеющихся частиц В атом случае следует ажидать образования крупнокристаллическога осадка В противном случае ! если сверхрастворимасть будет превышена сразу или же будет аос- таянна превышаться при добавлении асадителя (да у), то будут пая»- / ляться все новые зародыгпи, н» рост их ие хватит вещества — н ре- вульт»те осадок будет мщкодисггерсс Нд «няню ддшйр иым.
Например, несмотря на блиакую растворимость осадков ВкЦОз (К, = 1,3.10 ю) и АйС! (1,8.10 ю), сверху )й «яндзи рдф~щныи растворимость для В»ВОд больше растворимости в 00 раз, а для АбС! менее чем в 2 раза. Превысить сверхд й«нзмшмхрхгдйд рагтваримость для АбС! легче, чем г лля В»ВОд, в результате осадок рн жх зшисимссд. ! смц аис сульфата бария — кристалличегкий, т (хм я с) и сз рхр сдери- АйС) — аморфный, состоящий из хсссги (»риыя р) т мидер»три множества мелких частиц. Ясна, что (тмие дриа и харю ркм для сверхрвстваримость малорастворимых дрн зди ис .а сзд са гин Н,ва ) цид.„п)„м н, осадков легка превысить, даже если храня ыр рым римхти с рм- ана дастато!На сильно отличается от «' »Р """'х ' 0'д'г ' 'РР растворимости и асадитеяь добавлять ) с да ига АХО маленькими порциями.
1 Таким образом, дисперскость осадка определяется двум» процессами — обуаэ«еаквсл эаусбьстастг и ростом частасс. Скорость обоих пщ|- цессав аввисит от пересыщения. Обозначим коицентрацикэ пересыщенного раствор» О, растворимость 5'. Тогда пересыщение равно (1 — э. Удобнее оперировать с относительным перссыщениеы (11 — э)/а Опорость образования зародышей и и скорость роста сэ зависят сж относительного перегыщения следующим образом: э щ = 1г э где йс и щ — константы (обычно йэ > йс), л близко к 4. Очевидно, что при низком относит.
льном пересьпцеиии доминирует рост частиц, а при высоком — образовакне новых центров кригталлизвции (рис. 9.3) Обраэсэаааг эарсгСьиассг может быть спонтанным (гомогенная нуклеация) и индуцироввнным (гшорогевиая нуклеация). Нри гомогенной нунлвапии зародьпп появляшся в результате скошселия около одного центра группы иаков или ионных пвр (под действием химических сил) Нри гетерогенной нуклеации ионы собираются вокруг посторонней твердой частицы (затравки, например пылинки), ри этом ионы (или ионные пары )диффуидирукгг к поверхности азтравки и адсорбирукпса на ней. На практике имеет место пгшрогенаал нуклеация, поскольку д растворе вгегда достаточно посторонних твердых частиц. К сожалению, основные теоретические палалсения относятся к спонтанной нуклгации.
Рассмотрим образование эародьппей с тормолинвмическои и кинетической точек г дуыгж 1 лам~ т, зрения. Зародыш — очень маленькая части- зм 1 рызаавммв ца, повтому большинства образующих его ионов находится на внешней части — гранях, ребрат, углах. Такие ионы обладают повышенной свобюдной энергией, так как силы, действукхциг со стороны соседних (фу)Ь' ионов, больше„чем со стораны растворителя. Зародыш с максимальным позерхногт- Ри.эз.
и ая е опэ пжьным натяжением назынается критическим, "" "'Г ' "г Ч сзс ' я асм цсац Он играет роль активираванного комплекса в химической реакции. Всг аародыши, не, Ь с Гс т «р т ы э постигшие критического размера, распада- ( ряэ г) нчся, а доегигшие гго — растут. Процесс образования зародышей проходггг индукционный период, продолжительность которого зависит от концентрацим и природы ионов: 1= 1с" где н =- 2,9 — 9 Относительно раамеров критического зародыша нельзя сделать категорического утнерждения. На основании термодинамического подхода (исходя из значений поверхностного натяжения) ан должен содержать около ста ионов Если же исходить из прямой зависимости индукционного периода от скорости образования зародышей, то критический зародыш должен быть очень небачьшим (от 2 до 9 ионов), например (СаГг)э, (Ва90е)ч И ттж и другой подходы огнованы на допущениях, вряд ли приемлемых для окончательных решений.
Ропп часгазв включает две стадии диффузию вещества к поверхности и кригталлизацию Какая из этих стадий будет лимитирующей, зависит от гкорости асаждени» и концентрации реагирующих ионов. При медленном осаждении лимитирующей скорость стадией является кристаллизация, частица при этом окружена однородным слоем освждающихся ионов и в результате получвктся кристаллы более или менее правильной ферми. При высоких концентрациях ионов лимитирующей стадией может стать лиффуэия. Тогда подвод вещества к углам и ребрам будет бельше, чем к граням. В рюультате получаются нити, усы, дендритм, кристаллы неправильной формы с больший поверхностьк .
К искажению правильной формы приводят также дефекты в кристаллах (трещины, виитоввн дислокация и др.). В этом случае новые иавм стараижся заюпь мест» подальше от углов и ребер, поскольку угловые н реберные воны обладают наибольшей поверхностной энергией. В результате грань кристалла растет ступеньками. На практике кристаллы всегда несовершенны. 9.1.3. Коллоидное состояние В процессе роста размер частиц изменяется Частицы диаметром 19 ' — 19 " см образуют «оллоидную систему; таким образом, процесс образования осадка обязательно включает стадию коллоидообразовв.— ния. Коллоианые снсшмы бмваютлиафобными и лиофильныыи.
Лиофебнмс системы имекгт малое сродство к растворителю и разрушаются под действием электролите» Раствор лиофобного коллоид» называют золем Обычно это дисперсные системы неорганических веществ (воли серы, аплот, сульфидов металлов). Осадки, получжощигся из волей, содержат мало растворителя. 1О Лоэфильимс системы, напротив, облацают высоким сродством к растворителю и мала чувствительны к электролитам, а осадки сильно сальватированы. Такие системы обычно образуя>т оргаиичесние вещества (белки, крахмал, желатин).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
