книга 2 (1110135), страница 10
Текст из файла (страница 10)
9.12, 9.13) ГраницЫ скачка титрования пир»деликт»я заданной точностью (см рис 9.8). Чем жестче трегювания к точности титровани», тем уже скачок, тем более ограничен выбор индикатоРа. Для сужения области перехода и увеличения контрастности применяют слсжевиъж вид»к»терм, которые составляют из индикатора н красителя. При определенном значении РН цвет красителя является дес(влтсвЫ3ьиым к цвету индикатора — в результате в этой точке окрыка будет серой, » переход от окрашенного раствор» к герому— контрастным. 53 Нв обдасть перехода (положение и интервал) влияют все факторы, пг которых зависит констант» равновесия: ионная сила, температура, посторонние вещества, растворитель, а также концентрация индикаторн Ионная сила юппют по-разному на индикаторы разных групп в зависимости от того, ж ряженной или неааряженной является нислотная нлн пюлочная форма.
Н!п+ Н + !и рК = рК+ 0,5(Т Н1п Н'+ !о рК' = рК вЂ” 0,5(Т Н1п Н'+ !пт рК' = рК вЂ” 1,5~1 Для сульфофталеинов зта погрщпность возика, для взоиндикаторов мала Прн неболъпшх ионных силах цвиюер-ионьг, которые обраауег молекула в кислон средг (например, и .ил вый ор н еэый), ведут с бя как нейтральные молекулы Интервал перехода индикатор см«щается при нагревании, незначительно— у сульфофталеинов н фталеинов (индиюпоров-киюют), суще геенн — у азоиндикаторов н других индиг второе-оснований Это саяж но с увыжчением К .
Обл ь . р х д.г егюг еогз 1 го, тропе лима и других сммда тся в ни лую обла ть. е ример у метнлоэш оранжевого ст 3,1-4,4 при 20' ло 2,5 — 3,2 при 100'С. Из пост ронних веществ отметмм влияние углекнщгого газа н веществ, бра уюцгих к слоидные системы. За ч т углекислого газа рН гюдиог распюра уменьш пж, поэтому есе индиюпоры рТ > 4 чшствительны к СОт. На ннднва ры сильно влинег присут вие вЕществ, состоящил из макр молекул, например белков, обрззуюпгих коллаицные системы.
Во-первых, наблюдается взаимодеиствие пишотных и сновных групп балкан и ивдинатарое, во-ет рых, ипдикгп ры зл рбируютс» на поверхносгм когпюидных юстиц (индикаторосновання — на нрицвтсльно заниженных и иидшоторы-кислоты — на положитввьно еарюхепных). Погрешность за счет ирису геня коллоидных гилем взоываюг б ко Г шзбкоо тнтроюния Но р гггиос щ шрооання При титровании возможны случайные и систематические погрешности (ПТ).
Спутанные погрешности связаны с измерением объема и массы навески, систематические — с несовпадением ТЭ и конца титрования. Случзэнмс иосрсганоспю обрабатываются по законам кой статистики (см, гл, 2) Онн тем меньше, чем больше индекс крутизны кривой титрования, поскольку стандартное отклонение объема тнтранта вг связано с крутизной (см. рис 9 10) соотношением 54 'кто э' [Н') = сс (1-)), ПТ=-ь — = — —, 1О Рт се сс (9.28) а с учетом изменения обьема 19-Р (Ус + Ут) сс 1'с (Ц29) При титровании сильных оснований 19 ~14 Рт~ ПТ=- сс (О.за) а с учетом изменения обьема 1О "с Рт'(Ус+ 1т) се 1'с (9.31) При перетитровывании ржсчитывают по аналогичным формулам, но изменякп знак. При титровании слабых кислот относительная погрешность титровавия ПТ = †(1 — ))/~ Учитывая, что [Н') = 10 Рт =.
К т" где з. — стандартное отклонение обьема, добавленного а конечной точке титрования Индекс друтизны при титровании слабых электролитоа меньше, чем при титрованин сильных, поэтому случайные погрешности в последнем случае имеют меньший разброс. у (Уисяссяашачссьт~с нссрежиссшв могут быть положительными (перетитровывание) и отрицательными (иедотитровываиие). Для оценки систематической погрешности можно воспользоваться ! графическим и расчетным способами. Графи ссзие саособ является лишь ориентировочным. Опустим перпендикуляр из точки с ординвтой рТ на ось абсцисс.
Отрезок между полученным значением 1'и ( в ТЭ и есть погрешность титрования. При расчсшаел свесебс погрешность вычисляют, используя формулы (9.12)-(9.19), связывающие РН и 1 При недотитровыванни ПТ = = -(1 — )), при пвретитровывании ПТ = 1' — 1. При титровании сильных кислот, цля которых получаем 1О Р Птж- Кс (9.32) При титровании слабого основания 1О ' '" Рт' ПТ =— (9.33) где К„ — констант» киглогности сопряженной кислоты При неретитровывании (т.е.
при избытке сильной кислоты или основания) пригодны формулы (9.28) и (9.30) Пгюир б При титроыпии 0,1 М НС! 9,1 М раствором НаОН с метилоаым оранжевым, имеыншм РТ = %0, получаем 107 2 ПТ = — — = -2. 10 7, или -0,2%. О,! При титровании с феиолфталеипем (рТ = 9,0) 10 7'4 "7 ПТ = = 9,02%. 0,1' Пусть титруыт О,! М СНзСООН О,! М раствором НаОН г феполсвым красным (РТ = 1,3). В ТЭ РН = 8,3, сченсвательяе, раствор булат недститроваи: !0.7,7 ПТ = — = -28 !О 7, или -О 28%. 1,8.10 7 Првюличссеес ирн.асисине Югеяожяв-ЕСМЕЕИЕ7О ИЩШРЕЕЕИИЯ Стандарагиьм раствори.
Вторичными стандартными растворами обычно служат растворы НС! и ИаОН. Раствор НС! довольно устойчив. Гидроксид натрия поглошаег С07 из атмосферы, поэтому раствор 86 Для гниисения систематической погрешности рекомендуется использовать еентрс ьнь79 раствор (называемый также холостым или свидетелем). Человеческий глаз лучше сравнивает окраски, чем оценивает их. Поэтому можно заранее приготовить раствор г таиой же окраской, «ак в КТТ, и титровать исследуемый раствор до атой окраски Для этого берут воду в объеме, который ожидается в конг!в титрования, добавляют индикатор и каплю титранта ХаОН предохраняют с помощью трубочки, заполненной СаО или ватронной известью.
Для приготршгеиия раствора, не содержащего СОзз . рекомендуют несколько приемов: добавление небольшого количества ВаС!з; разбавление прокипяченной водой концентрированного раствор» ХаОН, в котором ХазСОз плахо растворим; растворением металлического натрия в этаноле п Лр. Концентрацию кислот устанавливают по первичным стандартам— основаниям, щелочей — по первичным стандартам — кислотам (табл.
9.7). Стандартный раствор ХаОН можно приготовить также ионообменным методам, пропуская через анионообменник раствор ХаС! тпчной «онцентрапни. Имея стандартные растворы НС1 и ХаОН, можно опрелелять с точностью до 0,1% массу веществ, прямо или косвенно участвукхцих в протолитических реакциях. Приведем несколько примерив, ставших классическими Оарсдслсиес азама В какой бы степени окисления азот не был в исследуемом образце, его прелварительно переводят в степень окислеаия +3" Нитраты и нитриты вщстенавливак;т металлами (например, цинком в кислой среде) или сплшюм Деварда (сплав Сп, А! и Зп) в щачочной среде ЗХОэ + 8 А( й 5ОН -1 !8НгО = ЗХНз -1.
8А!(ОН)! Для разложения органических соединений применяем асслсд Кьсльдаля Образец, содержащий азот в виде алино-, «мидо-, нит1юч нитрозо-, взо-, ззокси-групп, окисляюг концентрированной серной кислотой, иногда с катализатором (соли ртути) или добавкалси впсстановителя (саяициловая кислота) В процессе анисления органической части образца ааот восстанавливается до иона аммония Условия процесса завигят от вида органической молекулы: амины и амиды разлагаются легко, другие соединения требуют длителысого нагревания в запаянных тугоплавких ампулах. После разложения образца (органичесного или неорганического) к нему добавляют щелочь и отгоняют аммиак, поглпщая его стандратным раствором НС! или НтВОз (рис.
9.18). В первом случае в приемнике 5 получается смесь ХНс и непрореагиронавшей НС). Задача свплится к титрованию сильной кислоты в * Если азот находится з виде шза (ХО, ХОз и т.д ], те его определяют «елюмаметри чески. 87 Т а б л и и а 0.7 Стандарсиые вещешэа в «нслонигчятшвюм титровании Вещее игщтор готовки г/ жевый То же г/ Со голфтвлеин То же г/ л2Н Кврбонщ рия НатС Тетрабора натрию (б НатВаот- Оке. чат НатС704 Новас КВО Вемаойная лота СеН Вифтала кнс н о В!авеле лна Нг л2Н О юлфтале ин етиловый г/ 1 Прииечания Уыовия под— Прокалиыние прн 260 С' Высушиваиие на воалуто па- релопачиванием Прокаливание до НатСОа Релокс титра- вание Спиртовой раствор Высушивание на в эдухе присутствии очень слабой.
Индиквнгр должен иметь переход окраски в слабокислой среде, обусловленной присутствием в ТЗ кислоты ННг (подходит метиловый оранжевый). При поглощении аммиака борной кислотой в колбе получается смесь НН», ВОг и НгВОг. Борат-пон оттитравывают раствором НС! с индикатором, изменяющим окраску в кислой среде, поскольку в точке эквивалентности присутствуют слабые кислоты Таким обргюом, в обоих случаях используют метод обратного титровання н расчет содержания азота проводят, как описано а и 9.2 1.
Для определения зот» в аммиачной воде н солях аммония можно использовать также косвенный (формвлиновый) метод, основанный на реакции 4ННсС! -! 6СНгО = (СНг)сХ1 ! 4НС! -!. 6НгО Сильную кислоту, получившуюся в количестве, эквивалентном азоту, оттитровывают раствором НаОН с фенолфталеином Оврсдслсввс ссрм, асора, углерода. Для определения этих элементов в органичж:ких и неорганических соединениях также используют метод Кьельдачя. Для этого переводят их в соответствующую кислоту или основание. При этом хлорсодержапгие соединения рюлагают концентрированной серной кислотой, а серосодержащие — азотной. Оврсдслс гс «арбенатп гедротарбвнат- в гедрсхсвд-ваксе в сисек. Одновременно в растворе могут ввходиться иовы СОгг и ОН или СОгг и НСОг.
Доля того или иного иона зависит от рН раствора (см. п 5). Задача сводится к титрованию двух оснований разной силы. б 65 1б !5 .гб дм бзбй б !б бб ' бвбнгбб, Рн 9!9 Кргвме тг ав» мвон (1) в и гпог (г) г щ НО 59 Рв.г.1а Нр бр л и' вки авм. к 1 - «лсв Кьы лева г - л вутаа; З - «е од гб- е;б- р ги и 1Р Ю б б с г При титровании смеси СОз и НСОэ на кривой титрования имеются два скачка, поскольку КЬ э./КЬС, - = 2 10 с/2,2.10 э е 1Ос (рис. Соэ йСО, 919) Если титровать смесь раствором НС! с фенолфтю~еином до обес- цвечивения(У~), то ион СОэ сбудет оттитрован до НСОэ (Тжз(СОс ~) = = 1): ,(СОз) = и Если титрпвать смесь с метилавым оранжевым, то будет огтитрован весь СОэ зи весь НСОз ло НсСО, В таком случае на титрование Ссэ пойдет объем НС! а два раза болыпий, чем на титрование с фенолфта- денном, следовательно, на титрование НСОс пойдет ( Ус — 2 У~] и с ( Ус - 2У1) с (НСОэ) = 1 си гк Можно титрпветь отдельные аликвоты или, оттитровав смесь с фенолфталеином, добавить метиловый оранжевый и продолжить титрование (ус) Тогда с ((сэ — У] с (ВСОэ) = !смеси При титроввнии смеси ионов ОН и Ссэ эс фенгюфталеииом оттитровываются оба иана: ОН до Нсс и СОсэ до НСОэ, а с метиловым оранжевым ОН до Нгс и Ссэ до НсСОи Следовательно, рааница в объемах НС! при титровании с двумя индикаторами соответствует дотитровыванию НСОэ до НэСОэ Поэтому сначала смесь титруют с фенояфталеином до обесцвечивания (У,), а аатем добавлягот метилааый оранжевый и продолэкакгг титровакие ( Ус) Тогда с 2У, *си с (У1 — 1П с(ОН) = мс Титравание смесей ионов с двумя индикаторами незывают методом Уордера.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
