книга 2 (1110135), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Комплексы железа (П!) с стшициловой и гидроксамовыми кислотами ( с молярным соотношениеы 1:1) окрмцеиы в красный цвет; < таироном — в зеленый. Тиомочевинные комплексы висмута (1П) акршпеиы в желтый цвет. Интенсивность окраски обраэую<цихся комплексов обычно невысокая.
Поэтому, чтобы наблюдать окраску комплекса, концентрация индикатора должна быть приблизительна в !О раэ больше концентрации титруемого металла 72 Ко второй, наиболее многочисленной, сруппе метзллоиндикаторав относят органические соединения, содержащие в своих молекулах хромофорные группы, следовательно, акра|пенные,н образую|цие с ионами металла внугрикомплексные соединения,по цвету отличакяциеся от самих индикаторов.
Этн ннднкатзры называют металлохромныРингбом предложил делить металлохромные индиквюры на три группы. 1. Индикаторы, «одержвщие азагруппу — Н=Н вЂ . Например, эриохромовый черный Т, 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол, арсензао РН н др 2. Индикаторы, относящиеся к классу трифенилмщвновых красителей: ксиленоловый оранжевый, пирокатехиновый фиолвтавый, метилтимоловый синий н др.
Ксиленоловый оранжевый, например, содержит те же координирующие группы, что и ЭДТА, а также донорные атомы кислород» фенольиых групп, которые могут участвовать в абрааовании хелатов. 2. Прочие индикаторы. В эгу группу входят, например, мурексиц, днтизон, алиэврин и др К метю|лоинликаторвм предьявляется ряд требований. 1. Металло- индикаторы должны в выбранной области РН образовывать с ионами металлов достаточно устойчивые комплексы с соотношением М!пб = = 1:1. Услоь.!ые константы устойчивости комплексов М(од должны быть меньше условных констант устойчивости комплексов данных металлов г ЭДТА, т.е.
1О < !»' Д1' б 10». В свою очередь доств- М( аЬ точно болыпие значения констант устойчивости номпленсов М1»»д позволяют использовать неболыпие соотношения концентраций индикатора н металла с /»М < 0,01, что соответствует уменьщевию пог- 1»М решности титрованин. 2. Комплекс иона металла с индикатором должен быть кинетически лабнльным и быстро резрушаться прн действии ЭДТА.
Считаетсл, что в комплексонометрии можно применить металлоиндикаторы,для которых период полуобмена лигандами в комплексе М!пб раасн г, б 10 с. уг 2 Изменение окраски раствора в конечной точке титраевния должно быть контрастным. Согласно учению о цвете, предельаые цвета, т.е. исходные (окраска чистого М!пб) и конечные (окраска чистого )пд), должны быть ло возможности дополнительными — взаимно пополнять друс друга ло белого цвета. Дополнительными цветами, например, являются: пресный — сине-зеленый; оранжевый — синий; желтый— синий; желто-зеленый — фиолетовый и т.д.
Индикатор, окраска кигорого изменяется от одного дополнительного цвета к другому, в проме- рм=)бд +14 П пд1 М 1 од ( М ! и 4 ] (9.43) Металлоиндикаторы, как правило, являются многоагнавными кислотеми и в зависимости от рН могут существовать в вице протоиированных и непротонированных форм Нг1пд, Н1,1пд, ..., !пд. Малярную долю любой формы индикатора вычисляют по уравнению, аналогичноллу (9.34) В растворах, где существуют протонированные формы индикатора, наряду с комплексами М)пд необходимо считеться с образованием комплексов МН,1пд, в которых л может нзмсжятьс» от 1 до ! — 1 для индикатора Н!!пд Молярную долю каждой формы комплекс» МН,)пд вычисляют по формуле ~МН,Мпд( МН,! кд( МНМ гт Е Р (и) МК,)пд где /ы ю РМН.(эд - (М) (Н) л!).д) Тогда условную константу устойчивости номплекс» иона металла с индикатором можно выразить Т4 жуточной точке становится бесцветным (или серым), так как цветовые тона взаимно погашают друг друга.
Поэтому такую точку особенно легко заметить. Нольшииство применяемых металлоиидикаторов лилль в редких случаях наменяют свой цвет на лополннтсльный. Чтобы достичь максимального цветового эффекта, испальзук:т смешанные индикаторы, т.е к мегаллоиндикатору добавляют индифферентный краситаль (химически индифферентный), создающий цветной фон, вследствие чего предельные окраски до и после конечной точки титровылия становятся дополнительными. Например, для титрования ионов кальция предложена смесь мурекснда и нафтолоаого зеленого В: переход окраски от олнвково-зеленой через красновато-серую К чисто синей.
Металлоиндикаторы реагируют на изменение рм аналогично тому, как кислотно-основные индикаторы ив наменение рН. Интервал переход» окраски индикатора, таним образом, в шкале рм можно определить по уравнению с М!пд М!п д ',Нс1пд 0 о, М1пд [М[с о, М1»д ,М ж)бд 1 1 (9А5) В большинства случаев иои металл» и индикатор образуют лишь адин комплекс с соотношением 1:1, и интервэл рМ рассчитывают по уравнению рМ =!66„', (9.46] где [ [М)эд[ с 1 ад рК жб,3 руыж11,6 Н25.
~= ==- Н1,2- 1,»- краснел синяя жели оранмеэ»я рН 0-6,3 (6,3-11,2) (>1!2) В ссютветствии с »тай ~леной при образовании комплексов М!гд е области рН < 6 изменение окраски раствора при тигров»пни будет едва заметным. В то же время ори значениях рН от 7 до И окраска будет иэменятыя от синей к красной, а при рН выше 12 — ат оранжевой к красной. Так, при тигров»пни магния при рН 10 эриохромовый черный Т меняет свой цвет в интервале рМб от 4,5 до 6,5 Эти значения рМб можно получить из 1617 = 7,0, о = 3,1.10 з согласно уравнению М61»д ' ' 1пд (946).
Так как 16)7' = 157) о = 5,5 и, следовательно, рМб = Мб! пд М 6НМ 1сд 75 Таким образом, интервал изменения цвета индикатора н» шкале рМ определяется условной константой устойчивости. Кроме того, ат рН раствора зависит не только места интервала переход» на гпквче рМ, а также контржтность изменения окраски титруемого раствора. Например, эрнохромовый черный Т с ионами металлов Мб (П), Са (П), Еп (П) и другими образует комплексы красного или фиолетового цвета. Для самОго индикатора в зевисимости от рН раствора можно рассмотреть распределение огдельнык форм и изменение цвета индикатор»: = 5,5 з 1.
Если допустить погрешности титровани» до з!%, то по уравнениям (9.40 н 9.42) можно определить величину скачка на кривой тигров»пня магния раствором ЭДТА и он будет простираться от 1" = 0,99 до 1' = 1,01. Приннмея с = 10 г М и 186 ' = 8,22, О,Мб Мбт получ»ем при Т= 0,99 рМ8 = -18с — 18(1 — Я = 4,0 и при (= 1,01 О,М8 РЫ8 = 18)) ' + 18() — 1) = 6,2. Мбх Квк видно, интервал рМ8 изменения цвета индикатора хорошо укладывветсн в пределы скачка кривой тигров»ни» Слелует отметить, что лл» титровани» ионов кальция зри»- хромовый черный Т как индии»тор непригоден Например, при рН 1О 181)' составляет 4,9 (18(г = 5,4), следовательно, иаменение С»1пб С»1пб окраски индикатор» будет наблюдаться в интервале рС» от 2,9 до 4,9, что не укладываетсн в предали скачка на кривой титров»ния (йрМ = = 4 — 8, см. рис, 9.26) Оливка прй титров»нии смеси ионов кальция и магния получаем четкую конечную точку титров»ни».
Условная константа устойчивости комплегсс» магния с ЭДТА меньше, чем для комплекса г кальцием ()8))' = 10,1), по»тому прн титров»нии перСау вым с ЭДТА реагируют ионы кальция, затем несвязанные с индикатором ионы магния и, наконец, в пределах сквчй»с происходит ре»кция М81»Ь + НУ' = 5485' + Н!пбг рга б Уб убгйггйгглги Шк.г.ж. Ры»рс» и м~. яи р»» яяя 1 пю/ урс»с»я з пр» уг,. » нс»ш л пн»; Г Нсрч кр с» фя ыт г - Нзрг, фи~ епз я, г - Нгрг . с»-фис»сгсз». С,пгрг- ис ~от~. м„ я~ 3 " С Нэу, »рыв срым с»м, Е С Нгр, тб вследствие чего наблюдаегс» переход красной окраски в синюю.
Более сложный случай прелгтавляет собой вз»имодсйствие муренсида (Нс1пб) с ион»ми металла. В з»вигимости от РН рагтвора мурексид с ионами мегюгл» может обр»зовывать протонированные комплексы гостева МН,!пЬ, где г принимает значения 2, 5 и 4. Например, при титровании ионов кальция (рис.
9.28) не св»ванные с ионами металл» формы индик»- тора Нс!»Ь (красно-фиолетовая, рН с 9), НзУ' (фиолетовая, рН 9,2 — 11] и Нг1»бг (сине-фиолетовая, рН > 11) н»ходятс» а р»вновесии с комплексами С»Н»1»Ь' (желтооРашкевый, 186' =- 2,6), С»Нз1пб (кР»снооранжеэый, 186 = 2,6) и СвНг(пЬ (красный, 181) = 5,0) Согласно рис. 9.28, наиболее резкое изменение цвете рвстворв нвблюдвется при рН > 10. В этих условиях при рСа Л 3,5 окраске переходит иэ крвсиой в сине-фиоле- товую. Иесреемюсш» эвешреевве» г =с (1 — 7)-1-с (9.47) Полы кем, что (МУ] = с, гледоввтэльно, О,М 5!У М (945) После подстановки величины с ' в уравнение (9.47) и преобрвэоввния получаем М ! ( -Лм —,.
О, М М)МУ и отсюда Погрешнос ь титроввния равна (9.49) ПТ, % = (1 - ))100 (9.50) Если «онечнвя точк» титровани» няходится после точки эквиввлентности, то общую концентрвпию ищакомплекговвнной ЭДТА исходим по формуле с ' = с (7-!) 4- с '. (9.51) Подстввлля значение с' в выражение для коиствнтм уттойчивости у и учитывая, что [МУ) = с, после преобрввоввния получаем О,М' ПТ,Пм(7-!) !00=[ ', — — ~ 100. М М МУ сО,М (9.52) 77 В общем случае погрешность титровэиия можно легко нвйти, энея общие концентрвпии ионов метвлля или ЭДТА в конечной точке титрования, степень оттитроввнности 7" и условную константу устойчивости комплекс» МТг!" ы Ч Если коиечнвя точкв титроавиия нвступвет рвньше точки эквивалентности, то общая концентрация ншвкамплексоввннмх ионов металле рван» Првлер 7. Рагсчитайте погрипность титрования 0,0010 М раствора цинка раствором ЭДТА в присутствии индик тора пирокатехинового фиолетового, константы ннглотк щи юторого РК,! = 0,2, рК,з = 7,8, РК,а = 9,8 и рК, з = 11,7.
Константы устойчивости комплексов Епун и Еп!пбз раввы !8)) = !6,5 и !8(7 = 10,4 соответственно. Растворы цинка и ЭДТА солержат 0,1000 М ННз и 0,0170 М ННз, при этом создается постоянное значение рН, равное 10,0. Константы усюйчивости комплексов цинк с ННз следующие: !8))! = 2',М; !8)уз = 4,64: 18()з = 7,92; !8(уз = 9,07. 1. Расчет усчовгзьзх нонстант устойчивости (! и () . Принимая ХпУ Еп!ы!' [ННз] = с = 0,1000 М и полставляя с и значении констант устоичи- НН пНз ности компззексоь цинка с ННз в уравнение (9.37), получаем и = 80.10 е !+1,9 !Оз О,!т4,4.!О (О,!)з+1,04 !07(0,!)з+1,!4 !Оз(0,1) При РН 10,0, согласно табл. 9.10, а = 3,6.!О', малярную дочю и ОПьб вычисляем по уравнению (9.34): г з 'О,!ьд к.,к,,к.,зк.,чк., к.,к.'з[н]+ к., к. з[з!]а губ„[н]з+[н]з 3 2.10-то 3 2.10зс+1 6.10-та+! 0.10-ге+0 6.10-зе+! О.!Озо Подставляя в уравнение (9.39) значения )), а, а, находим гпУ О,Хп' О,У д' = 3 2.10ге.8 0 !О ь Аб 16 з = 8 96 !Ого Епу Аналогично определяем )).
Еп!зн! !7 — 2 5. 10!о. 8 О. 10-с. 1 2. 10-з — 2 4. 10з Хпу Ь 2. Расчет рХп в точке энвивалезгтиощи. В точке энвивалентности концегпрация ЕпУз мы ичается и ь ой ц грации с и, следователь'Еп но, равна 1,0 10 з М. Сумма равновесных концентраций комплексов цинка, не содеряащих ЭДТА, равна сумме равновесных кощгентреций неэакомплексоваиных форм ЭДТА. Иэ уравнения (9.39) находим Р г —- Епу [Г!0.10 з с' = ] —,— ' о !'06.10-т М, Рс' = 6,97; Е. ](7, (8,96.!Ого ' ' Х ХпУ [2п)тв = г' а = 1,06.10 т ° 80.10 е = 848.10 гз М, РЕп = 1207.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
