книга 2 (1110135), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Если титруемое вещество восстэновитель, то де ТЭ Следовательно, [Охг] [йедэ[ [йей~] [Охг] отсюда (вг+ гч) ~ = гц 6, + гггйэ (9.51) Етэ = (Ег + Е~)/2. (958) Если пг е пэ или в реакции участвуют ионы водорода, палнядерные частицы или комплэнсообраэуюпгне реагенты, то кривые несимметричны и точна экянвалсптности не совпадает с точкой перегиба. Например, при титровании солей желева (Н) дихрсмат-ионами по реакции бйеэ+ + СггОгг + 14Н' ~ буев+ .1- 2Сгэ' й 7НэО в ТЭ [Рсг+) = З[Сгг ] и [Рог ] = 6[СггОг) Для полуреакции титранта 0,058 [СггОгг ][Н ]'г 0,058 14, ' 0,058 г 0,058 1 = Е" ., + ' !6 [н']+ — '!8 [С Ог') + — '2 !8[э-э,) . ! Здесь сумме первых двух членов является формальным потенциалом, постоянным при данной «полетности: Е' ' = Е' + 0,135!8[Н']. В точке егй; + агЕ' аг+вг Для симметричных кривых в~ = яг и эквивалентности Етэ — 18 2[Сгэ') . (939) 0,058 95 Кривые окислительио-восстановительного тигрова«ия являются билогврифмическими, поскольку иамевеиие потенциала определяется отношением ко«цеитраций сопряженных форм.
Позтому ход кривой ие а«висит от разбавления, за исключением титроваиия систем с участием волиядериых частиц (как в приведенном примере тигрова«ия желез» (П) дихроматом). Пр«,еер В. Пусть 0,050 М раствор РеВ)» титруют 0,050 М (1/6К2Сг202) раствором лихромата в 1 М распюре Н230» («овце«грацию ионов Н' в таком растворе мо««о принять раз«ой 1 М, пес«ольку К д «5 102). Построим кривую тигрова«ия в отсутствии и в присутствии фосфорной кислотьь Пренебрмкем елия«ием ионной силы к изменением объема. В справочниках «входим потенциалы: Е' ' = 0,68 В (в 1 М Ре(!П)/Ре(П) Н230»); Е 2- 2, — 1,33 В (в 1 М Н230»).
С»202 /2Сг»' Используя формулы (9.53) — (9.64) и (9.59) и у»«ты«та, что в ТЭ (Сгг'] = = 0,650 М, получаем кривую титровавия (рис. 9.31) В присутствии И2РО» акитен«а« форма титруемаго вещества обрюует «омплекс«ый иск РеНтРО»2 («аиболее устойчивая из всех «омплекскых форм Ре (П1) в данных условиях). Для вычисления Е' 2,, «еобходимо РеН2РО» /Реы екать «онстаяту устойчивости комплекса. В ««оюй среде следует использовать условную ко«станту уюойчивости ()', свята«кую с Е через ююффицае«т а (см. гл. 5).
В 1 М Н230» о = 7,6.102 и Е' 2, = Е Н2РО» РеН2РО» РеН2РО» о . = 3,6.!02 7,6 10 2 = 37,4, следовательно, Е' 2,, = 0,68 .Ь 2РО» РеН2РО»2+/Рет+ т 0,053!61/)7' = 0,60 В. 50 201 р«с.е.з!. Крю «амэ (ц) Ю«тавра«дихт«юг ньл н е ирису с сии (2) и отсутствии 00 фс ф р ой «г«ло и Подстыляя найде««ое значение Е в формулы для расчеса потеициаев, получаем кривую титрою«ия (рис. 9.31, «ривая !). Как видно иа рису««а, ТЭ 86 и ветвь кривой 1 до ТЭ в присутствии 4юсфарной кислоты смесгилнсь в область меньших значений потенциалов, з скачок увеличился.
Не кривой титроввния имеется область плавного изменения потенциала — область буферного действия. В начале кривой, где буферная емкость невелика, потенциал меняется реако (сравните с кривыми титрозания кислот и оснований). Чеи больше ЬЕ' титранта и титрувмаго веществе, тем больше область буферного действия и больше индекс крутизны кривой. Полнота протекания окислительно-восстановительной реакции зависит От разности стандартных (или формалыгых) потенциалов систем, поскольну константа равновесия связан» с величинами стандартных потенциалов: 16К = 16 (8.60) [Ох,]ж[н а]Ш гдв а — общее число злектронаа в полуреакциях окисления и восстановления.
Знание потенциалов позволяет выбрать окислитель (нли восстановитель), титроввние которым обеспечило бы заданную погрешность титрования, Так как в ТЭ [Небе] = а,/гч[Охг] и [Охз] = яг/гц[Ас4], то 16)(=( + )18[ — '~-. [и Ч' (8.61) Если задаться погрешностью 0,1%, то )6К = (, т а,)3. (9.62) ~з '- Е, " = — „„(гг, + гч). 3 6,068 (8.63) Этим соотношением можно пользоваться при выборе реагента для титроввния с заданной погрешностью.
Саесебм обнаружения кмпуе шижроееиа» Для обнаружения конечной точки титрования (КТТ) используют. 1) исчезновение или появление окраски титраита или титруемого вегцштв»; 2) окислительно-восстановительные и специфичесиие индикаторы; 3) фиаико-химические метолы (потенциометрия и др.). 87 Следовательно, при а~ = яз = 1 константа равновесия должна быть не менее 10е, при а, = 1 и аз = 2 — нв менее 1О" и т.д.
Подставляя аначе- ние 16К в выражение (9.60), получаем синее соединение с !з-ионами, При титровании железа (П!) раствором соли титана (ПП в качестве индикатора использукж тноцианат-ясоны, которые абраауют с желеаом (!П) комплексы, окрашенные в интенсивно-красный цвет; конечную тачку титравшяия авределяют по исчезновению окраски Оюклэтел на-ес стенееательнме (редсхе) апдэхвэяерм — эта соединения, в основном органические, способные к окислению или восстановлению, причем нх окисленная н восстановленная формы имеют разную окраску. В качестве редакс-индиквторов применяют также комплексы органических лигюядов с металлами, способаыляи изменять степень окняления.
Для сопряляенной редокс-пары !и -1- пе 1п Ох йсд по уравнению Нернста (при 20"С) Е= Е' + — ' — 18— 0,058 Ох (9.54) йед В коикршных условиях следует игпользоэаэь формальный потенциал Е''. Если пренебречь влиянием ионной силы, можно заменить активности равновелпыми концентрациями. Приннн предельные спатиашения окисленной и носстановленной форм индикатора, при которых ыце ааметнв окраска одной из форм, равными 10:! и 1:10, область перехода индикатора можно ахаракторизовать как область значений потенциала я)Е= Е е 0,058/и, Ояя~ (9.65) (сравните с областью перехода кислотно-основных индикаторов в равд.
9.2.4). При участии в системе ионов водорода 88 При титрпвааии растворам КМпОя с концентрацией не меню 0,02 М Раствор окрашиваотся в розовый цвет при введении мипимаяьнога избытка титрантв (одной капли). Мовена ввести поправку на избыток КМпОя, проводя контрольный опыт с раствором, содержащим те же количества воды, кислоты и электролитов, какие были в анализируемом растворе. Сяеэпу~яячесхэе шядахетсрм — вто вел!встав, которые обраауют интенсивно окрашенное соединение с одним из компонентов окислительно-восстановительной системы. Например, при тнтравании иода используют специфический индикатор — крахмал, образующий темао- !ьЕ = Ее' с 0,0581'я, "О ~'й 6 (9.66) Ре(РЬеп)з~ Ре(РЬеп)зз + с «1мсный голубой Оба комплекса очень устойчивы (18)1з = 21,3 и 14,1 соответстжюна).
Они не разрушаготся в сильнокислых средах и в присутствии фосфорной кислоты. Используются также Лругие производные феиантролина, например, ьоыплекс Ре(Н) с б-нитро-1,10-фенантролином (Е' '= 1,25 В, 1 М Нг80с) применяется при титровании восстановителей станпвртным раствором церия (10) в азотно-кислой и хлорно-кислой средах. Очень распространены в качестве рсдокс-индикаторов дифенил»- мин и его производные. Механизм реакции окисления этих индикаторов сложен, реакция протекает в несколько стадий. Сначала происходит окисление да дифенилбензидинов (бглцветных соединений) и далее до дифенилбензидина фиолеговоих Н 2 6~~~~~~3 — Я-ч~~~~~~у — ь ) Н Н -Е~~ ~~ — Х вЂ” ~~ ч -~~ ч~ — )Ч-~~ ч~+2Н'+2с (1) (! Н Н-~~~~~~~>У+ 2Н'+ 2с (Н] где Е ' = Е" — 0,058 — рН. и Так же «ак и при ки«потно-основном титровании, интервал перехода окраски индикатора должен лежать внутри сьачк» титрования.
Например, для дихроматометрического определения желюа (Н) в 1 М Нс8Ос пригодны индикаторы, иаменяющне окраску в интервале 0,85 — 1,25 В, а в присутствии 1 М НзРО» в интервале 0,75-1,25 В, в том числе и ширака извютный дифениламин (Е = 0,76 В) или дифениламиносульфокислота (Е' = 0,85 В). Окислительно-восстановительная реакция с участием индикаторовнамплвнсов обратима. Таким индикатором является феррони (комплекс Ре (Н) с 1,10-фенантролином), переходящий при окислении в комплекс Ре (РН) Первая стадии необратима, вторая — обратима, поэтому собственно индикаторной являегсл вюрая реанция (В' = 0,75 В). Однаио свм дифеяилбензидин и его производные малопригодны в качестве индикатора из-за плохой растворимости.
Используют также производные дифеншгвмине, Например дифениламннсульфакислота, окисленная форма которой окрашена в пурпурный цвет (Е = 0,35 В). Персы!д окраски более резкий, чем у дифениламина. К другой группе редокс-индикаторов относятся красители, разрушшощиеся необратимо при определенном потенциале К ннм относится, например, нейтральный кржный, испольауамый црн бромвтометрическом определении сурьмы, слова и других элементов в кислых средах.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
