книга 2 (1110135), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Еп О,Еп ' ' ' ' ю= 78 ;! 3. Расчет погрешности титровавия. Интервал перехода окраски ииликатсра иахолим по уравкекию (9.46): Рс' = !8(7' т 1 = 3,38 - +1. Вп 2л!пб Таким образом, при превращении индикатора иа 9% рс' равно 3,38 и при 91%-ком прсвравгевии рс' равно 4,38. В точке экнивалектпссти рс.'. = б,97, 2п сп слеловьтельк, лаииый индикатор мсжис испольэовать при условии, когда окраска раскюра венчает иэмсияться. Конечная точка титрсыкия наступает до тюки эквивалентности, следовательно, погрилкасть титровакия находим па уравнению (9А9): 4 !7 10 а ! с-с- Првмсисиис к маасксои мыиречсст го тытлроааиыл Прямое тигроваиие.
Большинство исков металлов (около 30) можно определять прямым титровакием раствором ЗДТА в присутствии металлоинди агоре. В табл. 9.1! приведены некоторые элементы и условия их титровакия. Т а б л и к а 9. 11. Прямое титровакме ионов меыллов растворе» ЭДТА Когда логарифмы констант устойчивости (2166 = 166 М,у Мху отличаются более чем на 4 единицы, можно последовательно определить несколько элементов е растворе. На практике это условие выволннется довольно репко, и селективность комплексонамелрического титроввния повышают путем разделения или маскирования мешающих компонентов.
Наиболее простой способ маскирования заключаеггя в установлении соответствующей кислотности титруемого раствора. Например, ионы лкелеза (Н!), цирконил (1Ч), юрия (1Ч) титруют ь кислой среде при рН 4 2 и лвухзарядвые ионы ори этом практически ке мешакуг. На рис. 9.29 показано, при какал~ минимальном значении рН можно удовлетворительно оттнтровать раалнчные ионы металлов. Широко используется маснированне путем комплексообрааовакия с посторонним комплексгюбрааующим реашнтом.
К таким относятся. например, фторид-, пирофосфат-, твртрат-, цитрат-ионы, тиомочевина, триэтвноламин и лр. Некоторые примеры такого маскирования приведены в табл. 9.12 гв 26 24 22 16 16 16 О 2 4 б 6 Ю ~2 йрн ркс.э.ээ. ы мм . рн, бх хиле хля ул Р~п лмю «плв ю мет" рвч гелр в», ш п,лл Т а б л и ц а 9.12. Масиаровами с иоювцью иампжкс юбраауиацих рпзгепгое при титроваиии пенса рых манов металлов раствором ЭДТА Опредсляемь мов металла Мам ируюжис еежестза Ионы.
ис мсююоюие Мсталиоиидикм ор сщ долению Са(И), Мх(Щ, Мс(И), Сп(И), РМИ1), бс(1У>, Н!(И), ТЬ(1 Ч) Са(И], Ва(П), СЙП!), А1(ИО,!п(!И>, Н1(И1) 1-(2-Пиридилаэо)- бмсридчсои, РН 5-5 2-иафтсл 2в(П), Сб(П) Оа(П!) Ь-Месилглипииди- гиокаргиьсиьат, РН 2-3 Цианид-иои, РН 7-8 Тс же 1г~(И!) Мб(Щ, Са(И), Яг(П>, Ва(И), СпН!), Рб(И), Сс(И), 2в(И), Сб(И), Л1(И1), Ре(!П) Сп(И>, Н!(И), Со(И), 2п(И), Сб(И), А1(П1), Ре(И1), ЯЬ(И!), В!(И!), НМ! у) А!(!И), Еа(И!), Сс(1П), Т1(! 1), ТЬ(!У), НЬ(Р), Т (Щ, П(У!>, УУ(Н1) РЬ(Щ 4-(2-Пиридилаэс)- Триэтаполамип, рвтсрцин Пи еид, тартратиапы, РН 10 1-(2-Пиридилаэс)- Тартраг-, фторидфи 4тсл иовы. рН 4-5 Мо(21) Маскировать мо1кио также изл~епепием степени окисления определлемого или мешающего элемента.
Например, молибден (ЧИ и вольфрам (Ч!) образуют комплексы с ЭДТА, ке используемые в титриметрии из-за их малой устойчивости Высокоселективиое апрецслеиие вольфрама и молибдена основало иа тисроваиии суммы всех элементов с предварительным госсгапонюиием молиблеиа и вольфрама до степени окислеиия фб и на титроваиии всех элементов, кроме молибдене и вольфрама, без их восствиовлени». В кислой среде при РН 2 — 3 можно проводгггь титрование торпа, скапдия, галлия и других ионов в присутствии железа (П!), если железо маскировать восстановлением до степени окисления -1-2. Обратвоетитрпвашю, осиоваввое па добавлении избыточпого количеств» ЭДТА и последующем определении избытка, приыеплют в тех случаях, когда реакции образовании комплекса с ЭДТЛ протекаип медленна или нет подходяц!его ыеталлоипдиквтора для определепия конечной точки тигровапия Например, аквакомплексы хрома (И1) и кобальта(И!) киветически ииертпы и, следовательно, комплексы с ЭДТА образую~си слишком медленно.
После добавления избытка 5! ЭДТА и нагревания для полного связывания хрома и кобальта в комплекс с ЭДТА можно провсчти титроваиие избытка ЭДТА при низком аначении рН раствором ионов ж«лез» (П]), даже несмотря на та, что комплекс Реу более устойчив, чем СгУ и Соу. Реакция обмен» Сгу + Ге" — е Сгг' .1- Реу з» время, необходимое для тит1ювания, практически не проходит Способ обратного тигров»пня наиболее удобен при определении ионов металлов в присутствии анионов, образующих с определяемыми ионами металла малорастворимые соединения. Например, можно определить свинец в присутствии сульфат-ионов, мегний в присутствии фосфат-ионов и др.
Присутствие ЭДТА препятствует обрааованию осадков Такие ионы металлов, как таллий (П!), германий (1У], сурьма (У), образуют устойчивые комплексы с ЭДТА, иа подобрать подходящий метэллоияднкатор для этих элементов не удается. Эти элементы опреявляют обратным титрованием стандартным раствором ионов подходящего металла (циик, медь, магний и др.). При выборе ионов металла для титрования избытка ЭДТА в методе обратною тигров»пил соблюдают два условия: этот нон должен образовывать окрашенное соединение с металлоиндикатором; устойчивость комплекса с ЭДТА должва быть ниже, чем компленса ЭДТА с определяемым ионом, но не меньше !бэ Вытеснит»льнов титровввие основано иа реакции, при которой определяемый ион металла М~ зытыняет ион метаяла Мз из его менее устойчивого комплекс» с ЭДТА: М~' -1- Мзу' ' = М~У' "' + Мг' Выделяю~диезе ионы металла МГэ в количестве, эививалантном Мг, титруют раствором ЭДТА в присутствии подходящего индикатора.
Например, определение ионов бария проводят путем вытеснения цинка (П] из комплексов с ЭДТА в аммиачном буферном растворе с РН э !О. Косвенное титрование. В этом способе реакции образования комплексов с ЭДТА сочетыот с реакциями осаждмгия или камплексообразозани». Косвенное титрование применяют Лля определения элементов, не образующих устойчивых комплексов с ЭДТА.
При определении анионов, например сульфид-, сульфат-, фосфат-ионов и др., их осаждают избытком стандартного раствора какого-либо иона металл», осадок отделяют и в фильтрате титруют раствором ЭДТА избыток ионов металлов, не осадившихся определяемым ионом (»пионом) Можно проводить определение ионов по ноличеству другого иона, определяемого «омплексономатрически после растворения о*адк», в 82 состав которого в строго стехиометрических «оличествзх входят опредсляемые и титруемые ионы.
Так, натрий определяют титрованием ионов цинка, входящих в состав цинкуранилацегатв натрия НаЕв(НОг)з(СНзСОО)з'6НгО, или фосфат-ион определяют но количеству ионов магния после растворения осадка МАННсРО» 6НзО. Примером сочетания двух реакций комолексообразования может служить использование стандартного раствора комплекс» ЕН(СН)с здля определения Аб (1), Аа (Н(), РА (П),которые образуют более устойчивые комилексы с цивнид-ионами и вытесняют никель (Н) Выделяющиеся ионы никеля (Н) в количестве, зквималяриом количеству окредел ЭНТА новительной системы при изменении ссютношения концентраций окис- ленной и восстановленной форм в процессе титра- вания. 1 Крееыс яжщреей~зл Кривые титрования целесообразно строить а координатах степень оттитроввнности — Е гг 1 аУ5 65 15 15 (рис 9.30) В окислительно-восстановительной реакции (жОХ! .1- ггзйебз жж ° 20хз р я~йгф Ркс.з.ве.
Кра вя ° ккслкюл кс и сг к зи«сльнсгс ппзо- участвуют две редокс-системы — титруемого вещества (1) и титрвнта (2), каждая из которых описывается уравнением Нернста. Ох~ Всб~ а Охз 'В бз 99,966 Оц)йеА Ох~/НеА к 9,968 (9) В реальных условиях, т.е. при онредезевных ионной силе, рН и кон- центрации комплексообрааующих веществ, следует вместо Е испаль- ВЗ Е= Е' -1- ' 18 —, 0,058 Ох,/йе4 и, 1 юП (9.53) после ТЭ (9 54) Если титруемое веществп окислитель, то дс ТЭ Е= Е' + — '18— 0058 1-У Ох,(Ьа. я. У * (9.55) весле ТЭ Е= Е' + — '18— 0058 1 Ох )Веб (9.58) В томке эквивалентности концеитрэции сопряженных форм полу- реакцИи титруемою вещества и оолуреекции титраита ничтожно малы, поэтому для расчет» Егэ испольвуют формальный прием.
Складывают урэвнения обеих полуреэкций, предварительно умножив их нэ в~ и щ для урэвннвения числа электронов; ( ) . „0„058цяэ [Ох~][Охс] я ээ [йеф][йсбэ] Учтем, что в ТЭ реагирующие вещества находятся э стехиометрических отношениях: ~Ох~[ сч [Охг] [Небн' и~ [Неф[ вэ ювать формальный потенциал Е' ', рессчитэнный или немеренный для нонкретных условий (см. п б.3.3). При этом, кек правило, влиянием ионной силы пренебрегэюц полэгэя 7 = 1. Титрэнт (или титруемае вещество) может быть как окислителем, тек и восстановителем. После добввлеиия каждой порции титрэнта в распюре устанавливается равновесие и Е~ = Еэ. Поэтому в принципе беврээлично, какую иэ двух систем испольэовать для расчета потенциэла в данной точке..Однако удобнее рассчитывать потопли~ до ТЭ по полуреакции с участием титруемого веществе, а после ТЭ вЂ” по полуреэкции с участием титрэнта.
Действительна, до ТЭ весь добавленный титрэнт превращается в «опряжеиную форму, поэтому, чтобы вычислить поттициэл Е по полуреэкции титрэнтэ, нужно сиачвлэ найти его равновесную концентрацию, а для этого следует рассчитвть кеиствнту ревнавесия реакции.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
