книга 2 (1110135), страница 12
Текст из файла (страница 12)
образование комплекса ТЬУт св комплексонаистрии нв имеет значенкл). Комплексы в сильнокислой среде могут присоединять протоны (МНУ'" ь"), а в щелочном растворе — гидроксогруппы (Ы(ОН)У'мнм'). При этом протон присоединяется к «врбоксильной группе, не участвующей в образовании коорлинационной связи, а Он=ион либо вытесняет из внутренней сферы иона металла «арбокснльную группу, либо повышает координационное число иона металла Так, ионы А! (П1), Ес (1П), В! (П1), Са (1П), (п (П(), ТЬ (1Ч) присоединяют гидрокгогруппу уже в слабокислой и нейтральной средах. В комплексах А!(!П) и Са (Ьн) гидроксид вытстняет иэ внутренней координационной сферы метвлла одну иэ ацегатных групп лиганда. Для Рз ()П), Т((1П), ТЬ (!Ч), способных проявлять координационные чисяа больше б, гидроксид может замещать молекулы внутрисферной воды.
Прогонирование комплексонатов обычно приводит к снижению дентвтности ЭДТА, например в комплексовате галлия СаНУ.НзО ЭДТА — пентадеитатна, а в камплексонате плщины Р1НсУС!з.бНсО— бидентатна Образование смешанолигандных комплексов типа МУЬ или МНУЬ обусловлено непояным насыщением координационвой емкости иона металла за счет ЭДТА, и дополнительный лиганд занимает свободные координационные места. Такой способ образования смешанолигандного комплекса на основе ЭДТА реализуется только у очень больших ионов металлов, например лантаноилов. Если ион металла имеет координационное число б, в этом случае второй лиганд должен вступать в конкуренцию за место в координационнои сфере иона металла с донорными атомами ЭДТА.
Поэтому внедрение лиганда Ь при образовании таких комплексов сопровождается одновременно проюнированием карбоксильных групп ЭДТА. В обиден виде образование комплексонатоа с ЭДТА состава Муса м' мсихно описать реакцией МЬ,"ЧП" + НУ Е - = МУ - . + 2Ы-+ Н. Влияние концентрации ионов водорода н образования комплексов с вспомогательными лигандами Ь можно количественно оценить с помо- 67 щью соответствующих величин о — молярной доли незвкомплексованных ионов Ус или М "П Малярную долю калсдай формы ЭДТА рассчитывают по уравнению (при ! = б] (Н, Ъ] <Н,У) =,„' (9.34) -$ ПК,,+[Н"] П Кзл+[Н'] П К,,4,.,+(Н']з П Кзз+(Н'] 1 3 где с'. — общая концентрация невакомплексовввной ЭДТА, котораа Ъ' равна гумме раввоввсных концентраций всех форм ЭДТА с' = [Ъ'с ] -)- [НУЪ ] + [Нзуз] + [Нзу] + (Нзу] + (Нзу'] + (Ньуг'].
В табл. 910 представлены величины е для некоторых значений рН, рассчитанные по уравнению (9.34). С помощью а вычисляют условную константу усюйчивости комплекса МУгв 4" при разных значениях рН: 0 = [ МУ ] = [му] , с б ° 1 ; 0 = 0 , (9,33) МУ [М ) [ У] (М]а с с, МУ а с ' МУ МУ 0(Ъ с ) Т а б л и п а 9.10 Величины и для ЭДТА в рзспюрмс с реазичвыми рй Определяемый металл часто црисугствуег в титруемом растворе,не только в виде свободного иона Ыю или комплекса с ЭДТА МУ'" с", но и в виде комплексов с компонентами буферного раствора или гидроксид-ионами. Твк, при титровакии многавалентнык элементов даже е кислой среде могут образовываться гидроксакомплексы.
Длл предотб8 вращения выпадения гидроксидов металлов к раствору прибавлягот вспомогательные комплоксообразующие вещества, наприыер аммиак, тартрат, цитрат и другие ионы. Для приготовления буферных смесей используют аммиак, ацетаты и другие соединения, которые также способны образовывать комплексы с ионами металлов.
Комплексы МЬт ' должны быть менее устойчивы, чем комплекзп сы МУ'" сед поэтому при прибавлении ЭДТА в раствор с определенным значением рН, содержащим Новы металла и вспомогательный лиганд Ь, происходит реакция обмена лигандами. Равновесие етого сложного процесса просто описывается г помощью коэффициентов О,М ОМ с' (9.36) где с ' — общая концентрация металла, не свяваииога с ЭДТА, В М присутствии вспомогательного лиганда Ь выражение для с ' записывв- с' = [М" [+ [МЬ(ыо'[+ [МЬ["гы[+ ...-~ [МЬ6ЯОс"[. Используя значения кон~таят устойчивости комплексов МЬ~~ коэффициент о можно найти по уравнению 3 и = — гу — —.
1 + РДс[Цс (О 33) Условную константу устойчивости с учегом влияния камплекссюбразовзния металла с вспомогательным лигандом можно рассчитать, умножив о на константу устойчивости комплекса Му'жсиц О,М )) = =, =))' —;))' =)) а . (9.38) (МХ[ (МУ [, 1 МУ [М] [У[ о ас [У) МУ е МУ МУ О,М [МУ1 ~МУ О,ус О,М)МУ с'с'' М Х (9.39) Комбинируя уравнения (9.36) и (9.38), находим выражение для условной константы устойчивости, описывающей равновесие при определенном значении рН и при определенной постоянной концентрации вспомогатевьнаго лиганда: /(рвеыс еаитраеааая Кривые строит в координатах / — рМ.
Равновесные концентрации ионов металла в любой точке титрования можно рассчитать, используя условную константу устойчивости комплекса'МУсаею (с = с ): О,М О,У 04/< 1 РМ =-19 -19(1-/г-19 (9.40) /= 1 РМ = /г)б с М + /г)б))МУ 19 обМ, (9.41) б"МУ + б (/ ) б 0 Уе- (9.49) Если с с с „, то РМ = 19 /) + )б (/- 1) — 19 о — 19 с + 19 с О,У Крива» титрования для комплексов МУ' "" относительно точки зквивалеатности симметрична и точка перегиба совпвдаат с точкой зквивалентности. Если учитывать влияние резбввления, то следует ожидать, что точна перегиба нв кривой появИтся несколько раньше точки эквивалентности.
Уравнение (940) показывает, 'ыо до точки эквивалентности значеиия рМ зависят от величин а . Чем меньше малярная доля о О,М О,М' рге )йй 6 5 й ру г у 0 0 05 )О 15 С Рис.а.24. К)жы е а л еап аетрвис«с итра и» и««а 0 05 10 М Рис.в.2в. кри ме «амалекааа ме р т«т и)ма вля и: ва» иивигя (с . = О,О01 М) в прксугсгвив июни а буферные ствч еег э (Ш) с;В. = О.са! м) 70 На рис. 9.24 — 9.26 «редставлены рычетные кривые титроваяия ионов жюоэа (Н!), никеля (Н) и кальции (П) раствором ЭДТА лри ракшчных юачениях рН.
Вспомогательным лигандам был аммиак. Так ьак титруемые растворы обладают достаточна болыпой буферной кскастью и начальные нанпент/ации ионов метаююв обычно значительно меньше концентрации к мпаиснтое буферной смюи, то выделяюшиеся при реэкпии ионов металлов с Э!!ТА каны водорода не могут в заметной степени изменить рН рыпюра, следоаа»«льна, значение о „э пропсссе титр ванин остается постоянным.
Из рисунков видна, чта при уыличевии рН праыяе ютви кривых титроэания всех трех мета!шов имеют более высоние ардииаты и их распшюжснис определяется величинами уел вкых констант устойчивости !1' н а . При рН ) 10 вслнчима а быстро стремится к едииипе и правые ветви кривых титравания при рН > 10 практи иски савпалакя (рис. 9.26/ 9.26]. гл "О lб й 0 44 й 20 27 40 50 60 66 Оййл Ми, Рэс.э.27.
Крыше кс л». сс о" ме»рк Сока» *р та,а мл Оа!О Ы р» р г юе прк рн 6,а ! - Р Г Нб/) 26,й 12/) = 20,4); 2- н62' (160 гг,а; !60 = 17,1>: 6. 2п» 960 = 160; 12/) = 11,6): 1- Р ' (/йу = 14,3; 16/)' = 6,6)г 6- Сеы 060 = 10,7, 160' = г,о) О Д) 00 00 40 27 00 ОйюйОЮЛгйы,ю Рнс.эли кравис южплска»н ме рк асино пп/аэюкя юэоа к»пылил ( = 0,010 ы) а,с 71 тем выше ординвть точек левой ветви кривой и меньше скачок на кривой титрования. За точкой эквивалентности (уравнение (9.42)) значения рМ определяются величинами а „, твк как практически ые ионы металла связаны в комплекс МУ/" "'. Ордииата тачки еквивалеитнасти (уравнение (ОМ1)] зависит как ат коэффициентов о и о, так и ат начальной концентрации с О,М Нвчвльнел концентрации с также влинет иа величицу скачка на О,М кривой титрования Чем меньше начальная концентрация, тем меньше скачок.
Левые вегви кривых титрования кэльцвя (П), никеля (П) и желжж (П!) раствор м ЭДТА значи«ль о раэличыатсв. Для кальция до точки эквивалентности расположеяие кривых гитровзния ве зависит ог о, <ю«кольку О,М* коны кальция не образуют аммиачных комллекшв (см. рис. 9.25). Уесличсаис значения рМ левых ытвей кривых титр ванин железа (П!) при рН 3, рН 4 и рН 5 л ра нию . ри и титроваш .р рН 1 и рН 2 вызвано образовнигм п<дроксокомплексов и, следозшсльио, связано с иэмсяеиием эвшеиия а (рис.
9.24). Ник ль (П) обрзэусг устойчивые комплексы с ННз, в<этому начальные значения рМ дзя ион в вилюя (П) на кривых тигр вьиия очень высокие (см. рис 9.25). Итак, ж личина к ч иа крик й тит! ванна зависит ог ус<ма<ой коис гыпы устойчиво ти. Наиболе цежюосбраэио проводить титровавие при 77' У 10э (рис. 927). Изменение рМ в области скачка в этих ушовиях позволяет с малой логрксиосп ю определить венечную точлу титрования. Сяосеб» обиерулсеиня «еисчяой гпочк» яшшроезявя В комплзксонометриче<ком титровании конечную точку титроаания устанавливают как визуально, так и с использованием инструментальных мепэдов анализа.
Выбор метода зависит от ряда факторов, например таких, как точность и селективность определения, титравание мутных и окрвшеннык растворов, титрование в агрессивных средах. Немаловажную роль играет быстрота выполнения и возможность автоматизации титровання. При визуальном способе установления конечной точки применяют металлоиндикаторы. Мсшелловкдвхэо роэ и зывают индикатор, изменение окраски которого зависит от концентрации иона металла. Метжтлоиндиквторы делят ив две группы. К первой группе <жносятся индикаторы, которые сами не имеют окраски, но образуют с ионами металлов окрашенные комплексы. Например, при комплексонометричесиом титровэиии желева (П!) в качестве индикатора используют сэлицилову<о или сульфосвлициловую кислоту, тайрон, гидроксамавые кислоты; при определении висмута (1П) — тиомочевииу.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
