книга 2 (1110135), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Мессу определяемого вещытвв ю вычисляют па уравнению А 19.0), подставляя в него среднее арифметическое иэ реэультатое парал- лельных титрований 1' При этом учитывюот молекулярную массу эквивалента определяеыого вещества Л1 и вводят коэффициент 10 з, А поскольиу все объемы выражыот в мнллнлитрах, а концентрация тигран та ст вырюкеяа в молях эквивалентов в литре. се~ УсМА т = — — 10 з(для прямого титрования), А 33 3-и ш св аликвоте) = сс 1' — с Р )М 10 ' А *с, т, тс тз А (для обратного титровапия).
Для нахождения продеитпого содержааия следует учесть массу иавески сл ы = — 100. А А ж Мпп д еюдшьнмс яаес. ь заилючается в то, что а наем:ок вощества )тп шт и т.д.), взятых из «иелитических весах, растворяют в небольших обьемах растворителя сапата их иет необходимости) и нравалят титраваиие в кассдом растворе. В шом случае количество вещоства в каждой нзвеске равно с, 1', миллимоль и с р с р тт А и ш~ птт А йустод пикетирования более экспрессов и менее трудоемок, ио и менее точек, чем метод отдельных иавесок Для титримстричсскосо определения необходимо знать концентрацию титраита.
Титрыст с известкой концентрацией называют сшакдаршаъ~ж уагтеаусль По способу приготовления различают первичныс и вторичные стнкдарткыс рж твари. Первичный стандартный раствор готовят растворением ючпого коюсичсства чистого химичжкого вещества известного стехиометричиж кого ~остава в определенном обьемо растворитжя. Вторичный стандарт псшусают следующим образом готовят раствор с приблизительной концентрацией, близкой к желаемой, и определяют его концентрацию 1стаптсартизируют) па подходящему первичвому стандарту. Первичные стандарты должны отвечать ряду требований. 1. Состав соединения должен страсо гоотвесствовать химической фориуле. Оно либо выпускается промышленностью з высокочистом состояиии, либо леска подвергаетсн очистке простыми методами, например перекристаллизацией. Содержание кримесеи ие лолжио превышать 0,05%, что примерно соответствует относительному стаидартному отклонению при измерении массы навески 2 Вещество должно быть устойчивым при комнаткой температуре; вещсмгва гигроскопичиые или леско окисляющиеся атмосферным 34 кислородом или поглощающие диоксид углерода непригодны.
Вещество не должно претерпевать изменения при высушивзнив. Поэтом> первичный стандарт должен быть по возможности бшаодным и нелетучим Можно использовать и кристзллагидрат, щли его до»воти до определенной степени гидратацив путем эшитшгьиаго выдерживания в атмосфере с постоянной относительной влаэкностью и затем гохранить эту степень гипратации во время взвешивания. Л.
Вещсгтво должно обладать по возможности большой молекулярной массой, чтобы уменьшить и~няни» неизбежной ошибки взвешивания. Для приготовления мяогих стандартных раство1юв можно воспользоваться у'ивтаналалпь Фикс»на» прсдстышяет собой ампулу', в которой звпаяно точно извегтное количегтво стандартного веществ» ~или раствора.
Для приготовления раствор» известной концентрации нужно рюбить ампулу над специальной воронкой с пробивным устройством, перенести содержи»сов ампулы в мерную нолбу падхолящего объема и разбавить водой до метки Однако, чтобы э»страно»этьен от случайных ошибок, гледует гтендартизироаать даже приготовленный таким образом ржтаор и в .зюбом случае периоди сетки повторять стандартивацию, если толька неизвестно, по раствор го»ерше»но устойчив Снос»бе~ »му»ма»»я «снгснтрасэгэа г, анд»утнмэ раста»усе. Обычно концентрацию растворов выражают е молях эквивалентов вещества в 1 л раствор» (молярнвя концентрация эквивалента, или нормальная концентрация ') 1см п. 2 1) Иногда используют также титр по исхолному веществу: это количество граммов гтандарта в 1 мл раствор». При щюведении однотипных титриметрических определений удобен титр по определяемому веще:тву — масса определяемого веществ», с которой реагирует 1 мл стандартного раствора.
Например, Т НСДС СО =- 0,008 г означает, что 1 мл раствора НС! реагирует г 0,008 г СаСО». 9.2.3. Кривые титроваиия В процес~с титров»ния измыглются равновесные концентрации вещества, титрант» и продуктов реакции Нри этом пропорционально нонцентрациям этих веществ измениются свойства раствора. Например, Хотя л«илтис а и лярнои жяжснтрации аак о количестве молси оавивалентов в ~весте» в литре введено ЮНАК уже в !убу г., нраятини-аналнтиви ао-прежнему чаще всм'о, говоря о полярной «онцснтрации, имеют в»иду ноличссгво молей вещества е литре беэ учета тина реакции. Тралипии обычно сильно.
эакоэюв< ся равио- овательно, отно-осиов- параметра тнтранта и щывают ть погрешпостроении чины. Если отношения югарифму, оси ордипараметр, эмс титро- а титранта Ут или степень оттитрованкости / т.е. отношение количества оттитрованного в данный моммст веще~гав а к и ходкому количеству ас. Поскольку се Рт = яг и ас =. сс Уэ = с, 1тэ, получаем ас ст Ус ст 1'т 1'г ТЭ ТЭ (9 7) а при сс = с (9 8) где Уг — объем титранта,добавленный к дннному моменту титроваиия, Уэ — исходный объем тртруемого вещества, 1' — объем титранта, ТЭ добавле ~ный к момен у эквивалентности, сс и ст — молярные коннентрации эквивалентов (или нормальные концентрации) титруемого вещества и титраита. Степень аттитрованности иногда выражакж в процонтвх.
Очевидно, что до ТЭ / < 1 (< < 100%), э» ТЭ / > 1 (> 100%), в ТЭ /= = 1 (100%). В некоторых случаях продукты реакции титрования практически не влияют на равновесные концентрации (А] или Щ. Например, при титравении сильной кислоты сильным основанием, при осадительном титроввнии, Э 55 Гд Г5;5 Г Рес.э.в Ымев рифм— к а /ка ег! Зв (А) сс !'а — ст !'т уа+ !' 1с + 1г (9.9] Концентрация титраита в растворе до ТЭ ничтожно мала, поскольку при высоком значении константы реакции (а это одна из условий титрования) титранг практиче ки весь тратят я на вааимодойствие с А. Эа ТЭ концентрашия А аичтожао мала, поэтому з» ходан титрования следят по иамевению равновесной концентрации тнтранта (Т) 1тос — Росс ж, (у !. 1'с !с+ ут )с + 1г Формулы (9.9) и (9.10) можно упростить.
1. Если концентрация титраита значительно выше концентрации определяемого вещества, то множитель Ре/(Рс + (сг) мало отличается от единицы и выражения (9 9) и (9.!О) упращаютгя до (А) = о( -)), (Т) = сс (~- 1), (9.11) (9.12) 37 при комплексонометритасл(ом титровании Г Ы продукты (НзО, мавераствбримоедсоедине- АЩ ние или комплекс) практически выподятся нц реакцгпг В.э)йх сгжчаяа тцйб Ностроенин ьс Й!аИйкчВцювй)щх."бо оси ординат можно отложить логармфм концентрации А (или Т). Такие кривые назыйайж ыонолагарифмиасскими (рис 9.8) 1 Если же пролукты реакции каким-то ! образом влнянгг на (А) или (Ц, то при рас- ! чете (А) следует учитывать равновесные Р !д щ щ 7 ковцентрации продуктов. Например, при Рис.в.е.
Биэс а!'Ифни не титровании слабых кислот (или оснований) Р ° сктрн аня и окислительно-восстановительном титровании получаются сопряженные вещества. нрн тигровы~ив слабой киглоты — сопряженное основание, при титровании окислителя — его восстановленная форма. Переменный параметр (рН нли Е) будет определяться отвопгением концентраций сопряженной пары Кривые, ло оси ординат которых отложи~ логарифм отношения концентраций (или пропорциональная ему величина), называют билогарифмическими (рис.
99). Менелссариряэчссхнс «Ркэмс, В лнзбой момент титровапия дс ТЭ концентрацию титруемога веществ» можно прелстаенгь так: или в логарифмичегш»и форма !3 [А! = !3 со+ !К (1 — )), (933) (9.14) !3 [Т] = !8 со + !3 (Т- 1) 2. Если со ч съ то [А] = го, [Т] = «о 3 Е«ли со ч сг и пРи»том пРеигбРогают изменением объема пРи титроваиии, то получек т формулы (9.11) — (934).
Зо ТЭ можно вырази»ъ [Т] через [А], воспользовавшись для этого какстантой реакции титровакия !гг. Для кислотка-осковиых реакций К, = [НэО ИОН-] = А;„ (9.16) рН = рК + !3 Е !8(У-1)! для реакций осыкдеиия А; = [АПН] = к, (9.18) рА = рК + )бсо 4 !3(» - 1); для реакции «амплексоабразовввия и рМ = !3(]+ !3(Т- Ей (9.! 7) погкольку еа ТЭ [МЕ] а со. В ТЭ рассчитываемый параметр опрелеояется только кокстактай реакции титроввиия, например Лля !сислатяа-оскавпых реакций (9.18] рН =- '/зрКя, для реакций осаждокия рА = '[грК„ (9.19) 38 для камплекссобрэзовэния Рй( = lз)8Р- (з)йса (9.20) Балогэрсгфлггчссьэс кривы». Выражая отношение канце~гтреций компонентов сопряженной пары черш гювестные величины, получаем до ТЭ: )д) 98 — Р г -У (Р) = 9 сс (9,Л) Для апределецмя пярэмвтрэ,меиянзщегася при титраввиии, пользуются констэнто|у сашэегствующей реакции.
Например, в кислатнооснавном титра)(эпин эю'пщ(стансы кислотности К, или основностн Кь =!г,— 1-Т (999) Зс ТЭ вет р яют собой монологэрифмическио кривые. Прн ряссматреяии конкретных метолов титравения мы остьнавимся и» вычислении саответстеуюнгих пврэметров ээ ТЗ и в ТЭ. Логарифмические кривые нмыот 8-обрезную форму (см. рис 9.8 н 9.9). Нв кривых имеются области плявнаго (да и после ТЭ) и рсекогп (вблизи ТЭ) изменения рассчитываемого (пли измеряемого) параметре. Область резкого изменения нэзыв юг скв ьо тюлросскгя Границы скачка устэнэвлновются в зэвисимогти от зеэсанной точности титровэния.
Чем выше требавэния к точности определения, тем уже скачок титровэния. Н» величину скачка влияет ряд факторов. константе равновесия реакции, концентрация веществ, темперэтурэ, нанна» силе и др. При визузльном обнаружении ТЭ пользуются эндикэторсла Это еещеспгв, окраске которых иэмэняеюя при определенном значении пэрэмегрэ'. Индикатор выбнрэют твк, чтобы ега изменение происходила в пределах уствновле нога ск кэ титровэния (не обязательно в ТЗ). При этом тачка изменения индикэторв (хонсчляя точке жешроеонэя, КТТ) не савпедеет г ТЭ, чта вызывает погрешность титрования (палажггтельную, если титравзние заканчиваются после достижения ТЭ, и отрицательную, если раньше). Очевидно, чю для правильного выбор» индикаторе и оценки погрешности титровании необходимо построение кривой титровения. 39 Кривую тнтрования можно охарактгризовать хругннэноа, которая является мерой чувствительности титрования (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
