книга 2 (1110135), страница 4
Текст из файла (страница 4)
При соа эссглкон осакдснггсг одновременно превышается произведение растворимости осюадаемого и постороннего соединений. Например, при рН 2-3 совместно асюкдаются гидраты оксидов железа (1П) н алюминия ~еслсдуювгсг есаждснас наблюдается, если осаждаемое и постороннее соединения имекн обпснй ион, но скорость образования осадкэ.- примеси меньше. Тогда рвгтаор после выпадения основного осадка огтвеп:я пересыщенным относительна примеси. Твердые частицы осадка могут служить затравкогг для примеси, и через какое-то время происходит последующее агаждение постороннего соединения.
Классическим примером, очень неясным в гравиметрическам анализе, явл ется последующее осагкдение МЗСэОг на осацке СаСэОэ.НэО Оксалат магния проявляет склонносэв н обраэованию пересыщениога раствора, вероятно, вследствие давольно высокой растворимости, з также комп2- лекгообраэавания с избытком СэОь Выпавшие частицы СаСэОС яНзО 15 те ее рн ра. Например, осадок ВаВОс, получеиныи прп сливанин раствс ров ВаС!з и НасВО„содержит примеси обоих реагентов Примеси могут окаааться на поверхности осадка (адсорбция) и внутри ею (абсорбция) По механизму захвата посторонних веществ различакт несколько видов соосаждения адсорбцию, инклюзию, акклюзию, образование твердого раствора (иаоморфное ссюсажление).
Сеесеждснис А д с о р б ц и я Причиной адсорбции является нескоьшенсированность заряда ионов на поверхности кристаллов. Очевипна, что адсорбш~я — главный источник загрязнения мелкодисперсных осадков, поскольку общая площадь их поверхности очень велика. Адсорбцин — экзотермический прапесс, поэтому. повышение семпературы снижено степень эагряанениости осанка. Какие из ионов будут адсарбироватыя, определястсл рядом правил. 1 Правила Панета-зйаянса — Хан»; из двух одинакова ааряженных ионов рваной ковцсктрацин преимущественно адсорбируесся тот, который сильнее притягивается ионами кристалла Сил» ионного притяжения тем больше, чем ниже рытворимость соединения, образуемого этим иовом с ианом решетки, чем больше степень ковалентнасти свяаи, чем больше поляризуемскт» аннана и поляриаующаз сила катиона. Силысее всесо притясивыотся собственные наны осадка В результатв поверхность частиц заряжается (положительно или отрицательно) и из раствора адсорбируются противоионы.
Например, на поверхности ионина серебра в присутствии нитрата серебра и ацетат-ионов адсорбируются ионы серебра, а в качестве противоионов — ацетат-ионы, поскольку растворимость ацетата серебра ниже, а степень ковалентно»- ти выше, чем у нитрата серебр». Схематически запишем это так: Аб!.
Аб'; СНзСОО 16 2. При прочих равных условиях преимущественно адсорбируется ион, концентрация которого больша При этом может оквэаться, что посторонний иои вдсорбируется предпо'пительнее собственного (специфическая здгорбция). Однако в гравиметричегком анализе всегда имекптя в избытке ионы сгсадка до осаждш~ия — ионы осаждаемого вещж.тва, после формирования оселка — ионы осадителя Поэтому в первую очередь осадок адсорбнрует соб«тзенные ионы, а накие именно, зависит от их концентрации.
3. )Ыногозарядные ионы ацсорбирукжся сильнсв, чеы однозарядные. 4. Преимущественно адсорбируются иовы примерно такого же размера, что и ионы решетки. Количетвенно ацсорбпия опигываеггя уравнениями, вид которых зависит от тип» адсорбции. Адсорбцня собственных (потенциалопределяющих) ионов подчиняется уравнонию а с, — = Нп — ', ш с где а — количество адсорбированного иона; т — масса осадка; й— констыжа; сс — концентрация ионов в иаоэлектрической точке, т.е. при а = О; с, — концентрация ионов в растворе (вге масгы и количества должны быть выражены в одних единицах, например граммах или молях).
Адсорбция посторонних вещо тв может протекать по разнь м меха ниамам; путем ионного обмена и пусем адсорбции молекул нли ионных пар. При вояком обасяс первоначально притянутые противоионы могут замешаться на другие в соответствии с правилами, излоскеннымя выше. Например, в процессе оссикдения осадка иодида серебра избытком иодида натрия поверхность осадка аагрязнена ионами натрия.
При промывании солью аммония они могут замесцсться на ионн аммония: Аб! 1, На' -1- МН[ ~ Аб! 1 ХН] Р На' В этом случае [На'], а„„[НН;]р т [НН']р 17 Очевидно, что чем болыпе концентрация ионов аммония в промывной жидкости, тем меньше величина а (количество На' в осадив). И этэ замечательно, так кэк ионы ХН» улетучиваются при высушивании осадка. Молекулярная «дсорбция подчиеяегся эмпирическому уравнению Фрейндлиха: а — = лг, гя а при образовании мономолекулярного слоя — уравнению Лэнгмюр» а 1с2с т 1 .«Цг Ри Э.Е. М РМЬ Л- сэсэ к пр ЭО С ( Риз 2)э эо с («1нэ э 1) 18 Графически эю уравнение можно представить кривой, называемой изотермой адгорбции Лзнгмюра (рис й.б).
При малых концентрециях постороннего вещества йзс С 1 и а/ш = б22 При этом наблюдается прямолинейная зависимость а от с (изотерма Генри). При болыпих оипеитрациях аегдытва в растворе сто у 1 и а/ш = ю/12, т.е. количесаю адсарбированных молекул не зависит от с — наступает нзсывсеиие поверхности Примером мономолекулярной адсорбции является адсорбция красителей иа кристаллич2еких осадках. 0 т х л ю э э я — чю захват посторэнних ионов в процессе образования осадка Захват может осуществиться, ва-первых, вгледствие адсорбции ионов на поверхности рагтущих кристаллов по правилам, описанным выше (в процессе 1юста кристаллов примеси оказываются внутри осадка), во-вторых, в ршультате захвата маточного раствори, попадающего в трещины и полости в осадке (инклюзия).
Окклюаин — основной вид а г загрязнения осадков. Очевилно, что зид и количество примегей в осадке будут зависеть от скорости его формирования и поряд! ка сливаиия растворов Например, сульфат бария можно получигич прибавляя серную кислоту к раствору соли бария, и наоборот. В первом случае образующиеся кристаллы аг сульфата бария будут адсорбировать в нроцессе роста ноны Ва2' и в к чсгтае противогг " ионов С1, т.е.
осадок будет преимущественно окклюдировать хлорид бария (возможна небольшая окклюаия и серной кислоты). Во втором слуцае кристаллы гульфата бария будут преимущественно ацсорбировать ионы БОт и в качестве про- гтиаоионав НгО'. В этом случае осадок окклюдирует преимущественно серную кислоту (хотя еозможна небольшая окклюаия и хлорида бария). Отсюда общее правило окклижин: в а«адке будут преобладать окклюдированные посторонние анианы, когда в растворе ео время осаждения в избытке содержится осаждаемый катион, и в осадке будут преобладать окклюдираванные посторонние катионы, когда в растворе при осаждении э избытке находится осаждаемый аннан. "Образование твердых растворов (изоморф и з м) Раствор одного твердого вещества в другом нааывается твердым.
При образовании твердого растаор» алин иа ионов аамещаетс» в кристалличегкой решетке другим ионом при условии, по заряд нх одинаков, размеры близки (разница до 10 — 15%), а стровгие кригталлической решетки (сингония)обоих соединений одинакоао. Например, изомарфно соасюхдакгтся тетрароданамеркуриаты Бпг' (г, = 0„83), Сот' (гг —— 0,82), Спг' (г, = 0,80), Бег' (г; = О,?8) и ХР' (г, = 0,18). Поэтому при огэждении ЕпНБ(гН)Н)т (бглого цэага) в присутствии даже очень малых количеста этих ионов получаются смешанные кристаллы. Небольшая разница в размерах ионов приводит к деформации решатки и, как следствие, н иаменению окраски сладка (осадок голубой в пригутствии Сот', фиолоювый э присутствии Спг', серо- зеленый э присутствии ХР'), что игпользупжя для обнаружения ионов Изоморфно гоогюкдаются ВаЬОти НэБО, (г ., =- 1сМ А, г Вэг' = 1,82 А) Возможна таклсе замещение пары ионов кристаллической решетки парой посторонних ионов, если их суммарные рзамеры близки, в гингония соединений одинакова.
Типичным примером служит изамарфноа гпасеждение ВаБОт и КМпОт, ВаБОс и КВЬи Кслнчес эслн нзомагфнае осажл нне ашсывмтсэ закаяамн распределения. Между твердым расгюрам н жидкостью нал ннм устанащиэастся раап сесне. Например, прн нэ и рфн м саа азщенин сульфат а бария н саины иие т места равновесие ВаБОг ес яс "1" РЬр-р РЬБОг л т Вар+.р г г+ Ега можно представить э виде лэух раэнааеснн, кыслее нз которых характеризуется сэ й зазстантаиг а,а гВа'БО Ва( +БО В БО Рьбои» „. РЬ .Р.»- ЗО»,р.р К» „.
' РЬЯНО» а Эти «онставты являютсн произведениями растворимости, во ащнввости твердых Вабо» и Рьбо» нельзя принять равными единмце. Разделив олпу константу на другую, получим ГВаЯ»») Ваы РЬЯНО~ »РЬВО») РЬТ' Ва30» Замевив активности ионов а растворе нокцектрациями 1»гни»ми, гто г, и 71, г, = 1) н УЧТЯ, ° аТИ ни анТ тля Тся кои ТанТой, ПОЛУЧИМ »В' )'РЬВО, ТРЬТ )а где Р— коэффициент раснредыгення.
В идеальном тверд м раста ре »т.е. при у = 1), так же как н в жидких рас ворах, вн ь ад м и нт р ен сга риой деле а: Вабо» РЬВО» на Вабо» РЬЯО»» Вабо» РЬВО» где н — Число молей компонигта Позтаму Вайо» 1И г') РЬВО илн в общем ниле для ионов А и В, саосаждаемых изоморфно в виде тнердого р».створа веществ АС и ВС: АС ЬА) 19.1) где В = К» /Кг Пусть в процессе осаждения добавлено Х моль осадителя С. Тогда получается Х мояь осадка, охтоягнего из н, м» ВС' АС ВС 20 Учитывая, что канпентрация — зго количество молей вешестгш в единице объема, заменим [А) и [В) в уравнении (9.1) выражениями "А "АС В ивС У где и' — исхолиые количсггза яслей А и В в рыгворе; 1' — срым. После преобразований, принимая во внимание сс тисшенис (9.2), гюлучаем вс в вс =р ВС А ВС (9.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
