книга 2 (1110135), страница 5
Текст из файла (страница 5)
9) Соотношение (9 1) можно также выразить через концентрации А и В з растворе и саада: А — [А! [А! ' -[в! р [в!' Отсюда, интегрируя, получаем закон гетерогенного распределения: В ВС А АС Р19- . =!б В А (9.5) 21 В зависимости от скоростя получения осадков и значений Р изоморфно-ссюсаждающаяся примесь может распределитьсл по основному осадку равномерно или «еравномерио. Если а процессе осюаденил после добавления каждой порции осадителя равновесие между осадком и растворе» устанавливается быстро, то состав осадка более или менее однороден — примесь распределена по всему обьсму осадка равномерна (хслсыиисс расирсдслскис).
Именно такой случай иммт место при изоморфном соосалсдепии примеси свинца с сульфатом бария. Уравнения (9.1), (9.3) и (9А) описывают «ак раа гомогенНое распределение приМеси по осадку. Если пере- кристаллизация идет очень медленно, та состав каждой получившейсн порции осадка остаеття таким, как в момент осаждения. Поскольиу состав раствора в процессе осаждения изменяется, примесь распределяется в осадке неравномерно (ыеъсроыикос ресаредслсиис).
При гетерогенном распределении в любой момент осаждения при добавлении бесконечно малого количества ставителя справедливо соотношение р АС АС [ ) В ВС А АС Как видно, чеи меньюе значение Б, тем иеныпее количество иаоморфносоогаждаюгггейся примеги окажется в осадке. Напротив, для концентрирования примеси значение П дол»кво быть больпге вдинипы (рис. 9.7). Этот прием позволяет концентрировать Наг' из очень разбавленных растворов на осадке ВаВО».
Наоморфно замегцакггся така»с такие важные в гравиметрическом наливе 0 50 100 геи»габгл,7. Рис.В7 И юрф и юс юг ии г щссгеа В с и неоном А пр г о нсм (апвхсн и иа и) соединения, как Мбвв»РО» и МАКРО„ Мввв»РО» и Нпв Н»РО» НаВО» и ВгЯО».
г рс е см (скрниеи* вии) распр»д Прилеп 1. К раствору, солера мему 1 ммоль хлорид- н бромид- ионов, добавлен 1 ммоль ион в серебра Каков отгтав твердого раствора, кот» рын образуется при ос. кдении хлорида и бромида серебра? Основное осаждающсеся вежеспю — АдВг, тосно ьку ан меже раствори»» (К = 5,2.10 'з), а йбС) (К, = 1,79.10 гс) будем расом»припать как изоморфнс юсюкдыошукюя примесь. По уравнению (9.3), принимая во внимание, что А — его Вг,  — С1, С вЂ” Аб', Аà — АОВг и ВС вЂ” Абс?» С1 А9С! АбС! А5С! 'вг Абс! Пс ус»азию, Х = н' = к' = 1 ммоль, а Р = (м ?А, = 2,9.10', в ср ' Абвт 'Аба следовательно, А9С) 2 ! г Абс! = 2,9.10 г А5С1 А0С! Отсюда в „= 0,052 ммоль, а к = 0,948 ммоль (из соотногления (9.3)). А5С! АОВг 22 Пример Й Каков будет состав т ио же твердог раствора при гегерогснном расс!юлелснии (т .
ври получении осадка бесконечно медленным добаюгением ссадителя)т Пс уравнению (9.5), ь С1 ААВг Вг А0О С1' Вг Та«кван «1 — «,н' =«' «1,то 2,0 10ч 1б = 10( — н,). ААС! Отсюда н = 0,0!28 ммсль и « = 0,007 мисль. ААС! АОВг Экспериментально «спасаю« значения будут несколько лишныл ст рассчитанных, оо бенно в случае гетерогенного распределения, нсскольку нельзя добиться бесконечно мелленнсгс добавления ссалитгля. Ка«випно нэ примеров, асавск меньше загрязнен при гетарогеином распрслшевнн примеси. Са соби уже«выси«я свес«иден«« Для уменьшения эдсорбции необходимо унеличение среднего размера частиц (приемами, описанными в предыдущем р«зд«ве), повышенИе температуры и промывание стад«а промывными жидкостями.
При этоы можно использовать обменную адсорбцию, заменив «дсорбированную нелетучую примесь иа летучую. Например, при промывании осадка АбС!, загрязненного ионами На', азотной «пологой поверхность оказывается загрязненной летучей НС). При выборе промывной жидхостн следует принимать во внимание харак~ер примесей и свойства осадка. Так, малорастворимый кристаллический В«ВО» обмчно промывают водой.
Сравнительно растворимые осадки промывают разбышенными растворами, содержащими ссацитель Например, осадок СвСэОг НэО промывают раствором оксалатв аммония. Аморфные осадки, склонные к пептизации. следует промывать растворам летучего электролита. Например, гидр«ты оксидов железа (И!) и алюмивия промывают раствором ХНсНОэ, к которому добавляют немного ННэ (для поддержания нужного значения рН). Для устранения адсорбции монсно воспользоваться также следующим приемом: добавлять осадитель до изоэлектрической точки, где адсорбция отсутствует (этот прием лает вффеггг, если эта точка находится в избытке осадителя). Для борьбы с окклюдировэиными примесями наиболее эффективным приемом являетсн перессвждеиие. 23 Освдон растворяют в подходящем растворителе (рестворе кислоты и т.п.) и снова осзждвктт.
Тьк как одной из причин окклюзин являет гя едсорбция посторонних выцеств в процессе росте, то вено, что количество примесей в повторно осежденном осадке будет меныпе (см рис. 9.6). Очистке осадка происходит также цри старении, особенно зффективиз самоо систкз мелкаднсперсных осадков. От изоморфно-соосеждепных примесей освободиться переосеждением или промыванием ие удается. Для снижения количестве ссюгажденной примеси требуегсн несколько персосвждений, поэтому здесь нужны превентивные ыеры — изменение звряда или размера соосзждеющетося иона, например номплексообрззовением. При осеждении ортепическими создателями освдкн получаются, квк превило, более чистыми, чем при использовании исоргенических оседителей. 9.1.6.
Усвоен» ею»учения ос»див Ишк, успех грввиметрического определения зависит от формы осадке и размере его ч стиц, ~ отзрме в свою очередь зввнсят от двух факторов: природы соединения и условий формиронення оспцка. Очевидно, длв соединений с полярной связью, обладающих сравниюльяо большой растворимостью (ВвЯОы СвСтОз НсО, МНННзРО»» 6НзО), ионы которых срвеиитеяьно мело гидрзтировзиы, можно надеяться ив получение кристеллическото освдкв. Углееи» во»учен»» хрисшалличссю~з еседхое. Услови» формирования крупных чистых кристаллов вытекают нз механизмов образования и загрязнения осадков, рассмотренных изми в нредыдупзсх разделах; 1.
Нужно уменьшвть относительное пересмщение, т.е. увеличивать разрыв между сверхрестворимостью и рвстворимостью. 2. Избегать зетрввок, вызывающих индуцироввнпую пуклеецию. 3. Замедлять осеждеиие. 4. Оставлять осадок пад маточным растворам дл» старения Квк снизить относительное пересьнцекиет Для зтото следует вести освждеиие при высокой температуре (см. рис 92), уменьшать копПентрвцню ионов и увеличивать растворимость в пропессе осаждения.
Чтобы не превысить сверхрестворимость, нужно добзвлять оседитель маленькими порциями при интенсивном перемешнвхиии во избежение местного пересыщения. Вспомним, что рвстваримосзь являетсп фуик- 24 цией температуры, а для соединений, а состав которых входит иоиоснование, — функцией рН раствора. Таким образом, условия осаждения кристаллических осадков можно сформулировать следуюп»им образом: медленное добавление при интенсивном перемешивании к юря»ему разбавленному (при необходимости подкисленному) раствору осаждаемого вещества разбавленного раствора осадитсля.
В каждом конкретном случае меюдика осаждения может быть различной (дри сохранении основных условий). Например, осадок МбХН»РО» бН»О осаждакж на холоду нч»а его сравнительно высокой растворимости (К, !О '«). Для осаждения Вам» раствор падкисляют соляной кислотой. Прн згом сульфат-ионн ча«тнчно связываются в гидросульфат-коны, что увеличивает ржтворнмость и»чти вдвое. Осадок СаС»О».Н»О при определении кальция получают добавлением аммиака к кислому раствору, содержащему ок*алат аммония (рН »). В таком растворе оксалат существует в основном в ение Н»С»О» и НС»О».
При медленном добавлении аммиака равновесие Н»С»О» Н' + НСзО» Н' + С»О» медленно смещается внраво и осадок получается крупнокрист~лическим. В присутствии магния осадок не следует оставлять под маточньп» раствором» во избежание последующего осаждения. Особенна медленное поступление ионов обеспечивается приемом, н зываемым с еждся ~ л а ж » ккс»с Г тазара, или методом возникающих реагентов. Гомогенное ссаждение осуществляется нескольнимн пугямн: регулированием рН, генерированнем аниона илн катиона осадка, синтезом реагентов, испарением растворителя. В качестве типичного примера первого способа приведем асаждение оксалата кальция мочевиной при гравиметрич»яком определении кальцил.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
