книга 2 (1110135), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Из мыпающих элементов отметим железо (Н(), также реагирующее с иодидом с выделением иода. Его влияние устраняют добавлением фторида аммония (илн фосфорнои кислоты) 9.2.7. Освдительиое титрованне Осаднтельные методы имеют ограниченное значение. Лишь очень немногие реакции осаждения отвечают всем требованиям, предъявляемым к реакциям в титриметрии. Ограничения свяааны главным образом с неколнчественным илн нестехиаметрическим протеквнием реакций. Удовлетворительны г атой точки зрения реакции осаждения галогенилов и тиоцианата серебра (аргентомвгрия), а также ряда соединений ртути (!), свинца, бария и цинка. Крнемс глнвсроеанея В процессе титрования изменяется концентрацкя осаждаемого ион», нанример А, поэтому кривые титровавия целесообразно строить в координатах / — р]А] (логарифмические кривые) или / — ]А) (линейные кривые).
В зависимости от стехиометрии осадка аогарифмические кривые могут быть симметричными (если образуеэся осадок типа АВ) и асимметричными (если обрвзуетс» осадок состава А В„). Дял построения кривых тнтрования гвлогенид-ионов раствором А8КОэ используют формулы (9.13), (9.16) и (9.19): оэ тэ р! = — !8 с — 18Π— /), » тЭрГ = !/эрка эа ТЭ РГ = РК + 1бсс Ь 18(/ 1). Кривые титрования (риг. 9.32) симметричны относительна ТЗ. Индекс крутизны, например для кривой титрования хлорила.
с1 = АГС! /7 У = (6,76 — 3,0)/(1,01 — 0,99).10,0 = 19. Чаэс меньше произведение растворимости осадка и больше исходная концентрация, тем больше скачок титроввни» (рис. 9.32) н индекс крутизны, а следовательно, тем. меныпо стандартное отклонение ршультатов тнтрования. 7*ашуоеанас слсссэ вохоа Нсюбходимым у<ловком раздельного титрования ионов А, и Аэ, образующих малорастворимые соединения с 98 В йу гр Рг Ри .р.вг. Кривые ос ли ты иир иии р сга рв иыс и— да р сиир и ии р трегр Свособ» обиаррзтивя «овечкой точки итигроовиня Мсгиод Мора. Индикатором служит хромат-ион, который образует красно-кирпичный осадок АйгСгОе более растворимый, чем галогениды геребр» (е = ~~ГК7В = 6,5.10 е М, е, = 18 10 г, е Ахгсго АВС! ' ' АВВг = 7,2 10 г).
При титровании храмат серебра не образуется, пока не будет оттитрован гвлогенид-ион. Важно правильно выбрать концентрацию хромат-ионов. Если она будет очень мала, потребуется слишиом большой избыток ионов серебра для образования заметною визуально осадка. ПРи слишком большой концеитРвции СгОзг обРвзование осадка начинается раныпе, чем оттитруется галогенид-ион. В пределах погрешности титраввния с0,1% коицентрацию СгОг можно изменять от 0,55 М до 1,1 ° 10 з М (при с' = 0,1 М). При погрешности -0,1% (С)) = 1, 10 е М, следовательно, [Ай') = = К ДС! ) = 1,8.10 о, отсюда (СгОзг) = К гг(А8']г = 0% М При погрешности +0,1% (Ай') = ! 10" М, следовательно, )СгОгз1 = = 1,1.10 М.
На практике обычно создают концентрацию СгОз в растворе 0,01-0,005 М. титрантом, является значительное различие их произведений растворимости Например, кривая титрования смти ионов С1, Вг и ! (К = 1,8 10 ю; 5,2 1О 1з н 8,8 10 'г, соответственно) в равных концентрациях имеет три скачка Кривая искажена из-за загрязнения одного галогенида серебра другим. Загрязнение может происходить вследствие адсорбции (особенно сильно адсорбирукгюя !=ионы на осадке Ай!) и образования твердых растворов (например, прн титровании смеси С! и Вг, поскольку А8С! и А6Вг имеют одинаковую кубическую решетку).
!б в гг ГВ В б 4 г Титрование па методу Мора следует проводить в слабокислой среде В кислой среде необходимо учитывать протолитическую ре- 1 акцию СгО, '+ Н' НС»О» и 2НСгО,.*-СгзОг + НзО В щелочной среде следует иметь в виду возможнагть протекания реакции Аб'+ ОН = ААОН! 2ААОН .= АбсО! й НтО Метод МОра непригоден для определения иодид- и тноцнанвтионов. Мсвгсд бтсльсврда Метод основан на титровании раствор» ноно» Ай' раствором КПСС в присутствии ионов Ге (Н!): Ай'Э- ХСН = ААВСН! Рез' + вНСЯ = Ге(НСВ)' "" После оттнтровывания ионов Аб' избыток титранта дает с ионами Рез' красный комплекс.
Обычно создают концентрацию !сз' около 0,01 М Титроввние проводят в кислой среде Для определения внионов втим методом (С), Вг, С!1, СОзс, СгОсз, Вт, РОс ) используют обратное титрование. К раствору титруемога иона добавляют избыток стандартного раствора нитрата серебра. После образования осадка оттитравывают избыток стандартным раствором КХСВ в присутствии раствор» хлорида железа(!Н) При образовании осадке», менее растворимых, чем ААВСН, возможно непосредственное титрование избытка Аб' над осадком, но прн определении С! более растворимый АВС! может частично перейти в ААВСН, поэтому необходимо отделить его (фильтрованием или добавлением тяжелого органического растворнтвая, покрывающего осадок н предохраняющего его От контакте с раствором).
Мсюсд Фаянса (титрование с вдсорбционными индикаторами). В процессе тигров»пня поверхность осадка имеет некоторый заряд (см. правиле вдгорбции в и. 915) Например, при титровании гелогенидионов раствором нитрата серебра осадок ААС! до ТЭ заряжен отрицательно вследствие адсорбции собстжжных С! -ноно», После ТЭ осадок перезаряжается и становится пило»сительно заряженным из-за адсорбции Аб'-ионов. Если в растворе присутствуют ионы красителя, имею- 199 щие определенный заряд, то они могут служить противоионами и придавать осадку окраску.
Например, флуорелцеин — слабая органичегкая кислота желто-зеленого цвета, диссоциирует с обрвэоваииел~ аниона, который елсорбируется па положительно заряженном осадке ААС] после ТЭ При адсорбции окраска красителя измегшьт«я на розовый (возможно, ив-ва образовани малора творимого ьомплекга с ионами серебра). При титровании с апсорбционныл~и индикаторал~и гущегтвеиио значение рН, поскольку должна доминировать ионная форл~а индикатора. Поэтому при титровании в болев кислой среде следует использовать краситель с более гильными кислотными свойствами, например дихлорфлуоресцеин вместо флуорегцеина Необходимым угловиеы применения эдсорбциоппого индикатора является его способность служить противоионом, «о не вытеснять первично-адсорбированиый ион огадка. Однозарядные анионы эамещакч друг друга иа поверхности галогенида серебра в порядке, коррелирующем с поляризуемостью или с нуклеофильнои способностью апиоиов (соблазнительно усмотреть гвязь с растворимостью солей серебра, по ее нет].
При рН 7 порядок замещения таков 1, СН > > БСН > Вг > аниои возика > С1, аннов дихлорфлуоресцеииа > > СНэСОО > аннов флуорегцеина > ХОэ, С10с Таким образам, при рН 7 анион будет служить индикатором, если он стоит в этом ряду правее титруемого иона. При титровании следует избегать больших концентраций электролита, поскольку он может конкурировать с красителем. Метод Гп-Л с э а Это самый старый метод, основанный на визуальном наблюдении просветления рьство!в в ТЭ или разного помутнения при добавлении ющли титрвкта и титруемого вещества к капле раствора «близи ТЭ (з и после все). Метов имеет историческое значение, хотя оп отличается высокой точностью, и с сто помощью бьжи опредатмсы атомные массы ппюгеков Погрешности титровввмя. Как и при любом титроввиии, здесь возможны случайные и систематические погрешности.
Случайные погрешности связаны с крутизной кривой тнтрования. Стандартное отклонение тем меньше, чем больше крутизна, а следовательно, тем меньше, чем больше концентрация титруемых ионов и меиыпе растворимость образующегося осадка. Систематичжкая погрешность связана с несовпадением ТЭ и КТТ. Вели образуется маларастворимое соединение типа АВ, ю при недотитровывании, когда ) < 1, ошибка отрицвтельна, при перетитровывакии, когда 7 > 1, — положительна. 101 В КТТ концентрация иова (скажем, галогенида) снледынается из концентрации ведотитроаанного (или перетитрованного) иона, т.е се(1 — Я, и концентрации ионов, поступающих а» счет растворимости осадк» АОГ,которая равна[Ай']хгт: [Г]Ктт = со (1 — )) .1.
[Ай']Ктт. (О 66) В то же время [Г[ = А; АОГ([АО']~, отсюда [Аб']ктг — К ./[Ай']ктт ПТ= Г-1=[ [~~ [~~~ — ' (9.67) са сс Погре~лко ть титрования, по метаву Цель рв . можно рассчитать по уравнению = я ж — тжш [ВСУР]х„ю [ВСК-] + [Г (КСВН ] След вательио, [Гс(КСВ)' Ь К /[АО']Ктà — [АО']Ктт Концентрация тноцианат-иона в кон чной точке титр павия представляет охюн сумму концентраций нес .
ж ц нв кмгжкса Ге(КСБ)тй с Эксперимевтавыго устанюлегю, ло яра кую окраску комплекса Ге(ВСВ)т можно наблюдать при концентрации ве менее 6,4 1О е М. В точке еквиеалентвости при титрованни, скю«ем, «лерид-иова [АО'] = [Кг = О.З 10 е М. 102 Как видно, систематическая погрешность тем меньше, чем больше канцентреци» титруемого вещества и титранта и чем ближе КТТ к точке экаивалентвости. Для учета погрешности титрования рекомендуется проводить контрольный опыт; добавля~от раствор нитрата к суспензии карбояата каяьция в присутствии хромата до появления красной окраски.
Найденный объем учитывшог при вычислении результата. Лри условии, что [АЬ']1сгт = [АЬ']1-э, и принимая с, = 0,1 М, получаем ОА6— 6,4.10 " В 0,3.10 с — 0,3.10 " Нрвжсисиис ос»даже»акоса ювпгрееами» Иа всех осадительных методов наиболее широко применяют аргентометрию. Это лучший способ определения больших количеств хлорид- и бромид-ионов, в по мешку Фаянса иодид-иоиов. Иа других методов можно упомянуть меркурометричегкое определение галогенидов, например по реакции Нйт' "; 2С! = Н31С)э! В качестве индикатора рекомендуетгя дифенилкарбазон, образую- щий с избытком Нйэ -ионов комплекс фиолетового цвета э 9.3. КИНЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА Кинетические методы стали интенсивно развиваться в 60-е годы, когда возникла потребность а высокочувствительных методах вля «налива на примеси особо чистых веществ, полупроводниковых соединений, объектов оиружающей среды.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
