книга 2 (1110135), страница 20
Текст из файла (страница 20)
17. Как повысить селективносгь комплексонометрического тигре«анна? 16. Почему в комплексонометрии столь бэлыпое змачеиие имеет рН рашэора? !!3 19. Как определить сулыуат н оксалат-ионы, используя ЭДТА? Ж В каких случаях кривая осадительнаго титрования симметрична, в каких — асимметрична? 21. Как связана величина рКе адсорбционного индикатора с интервалом рН осэдитсльного тнтровэният 22. Почв у теоретически и экспериментальные кривые не всегда совпадаютт 23.
В канин случаях применяют обратное титроввниет 24. Привелите примеры специфичесних индикюоров. Ж Прн «вких условиях возможно раздельное титрование окислителей или вжстановителеи в смесИ Ж Почему при перманганатометричыком титровьнии оксалат-ионов необходимо нагреваиие раствора? 27. Можно ли определить пермангакатомегрически Уе (Н) и Тт тП!) в смеси'7 28. Почему нельзя оттнтровать тиосульфат натрия дихроматом калил прямым способом? 29. В каних условиях определяют арсснат-ион и арсенит-нон иодометрически'! 39.
Почему при иодометрическом определении меди (П) необходим иэбьпок иодида калия". 31. Почему нюгъчя отгитроаать кальций (П) раствором ЭДТА с эриохромо«ьпс юрнымт 32. Какова стехиаметрия комплексонатов кальция, никеля, молибдена (Р!)? 33. Почему комплексанометркчепсое тнтрование алюминия проводят методом обратного титрования'.г 34.
Назовите критерии, которым должны отвечать титрааты в компл.ксометрии. Ж Объясните причины выажой реакционной споссбно ти комплексонов. 34. Какова р . ь эанстант ди цн ц щ в характеристике титрыпов в к мплеко:натрии? 37. Что определяет выбор способа титроввния? 38. Назовите преимущества комплексонометрического тицюваиия по сравнению с комплелсометрнчесним. Ж Какие ю рактеристики к мплек н и омпл неона в испслглуюг при вычисленкн оптимальных условий титроэаният 40. Квк влияют свойства металлоиндикаторов на оптимальные угловия титрования'7 41.
Назовите факторы, влияющие на величину скачка на кривой каьшлексометриче«лого титрования. 42. Как ю~иянп сос~ав н рХ буферного рвспюра на результаты комплекеономстрического титрования? 114 1. Кащжы принципы. положенные в основу киаегичесвих методов з их к талигичссвом и некагалигическом вариавгах7 2. Перечислите требования, предъявляемые к индикаюрими роткпням. 3.
Какие методы использувя я чаще всего в кинетических методах лл» и блюдения за с решь индикаторной рсакпии7 4. Из трех способов — споаКа тавгепшв, фиксированною времеви н фиксированной концентрации — кэкои является самым а) точным; б) простым; в) удобным лля аыоматиэации? 5. Каковы преимущесгэа и недостатки югнегичсских методов в их наталитичесном и неваталиги'геском вариангах7 6. Как вы обла ти применения кинетических мсголоз? Привевите примеры их ислочьюваня». ГЛАВА 10. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ 1О.1. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ Электрахимические методы аналиаа и исследования основаны на изучении и использовании процессов, протекающих на поверхности электроде или в приалектродиом пространстве.
Аналитическими сигналами, функционально связанными с составом и концентрацией раствора, может служить любой электрический параметр (потендиал, силе тока, сопротивление и др.), поддающийсн правильному измерению. Различают прямые и косвенные электрохимическив методы. В прямых методах игпользукж функциояальную зависимость силы тока (потенциала и т.д.) от концентрации определяемого компонента.
В носвенных методах «илу тока (лотеициал и т.д.) иамеряют с целью нахождения конечной точки титрованил определяемого номпонвнта подходящим титрантом, т.е. испольауют функциональную зависимость иамеряемаго параметра от объема титранта. Для любого рода электрохимических намерений необходима элекг рохимическая цепь или элеьтрахимическая ячейка, составной частью которой является анализируемый раствор. 10.1.1.
Электрохимичесная ячейка и ее влемгрмческий эквивалент Рассмотрим простейшую электрохимическую ячейку (рис. 10.1). Она состоит иа пары электродов, погруженных в раствор электролита. Это устройство позволяет реализовать уникальную особенность окис- 115 Р .»О.! Э» ю»е~ .. »яа»«» лительно-восстановительных реакций — их способнесть протекать при пространственном рааделении окислителя и восстановителя. В этом случае перенос электронов от восстановителя Ваб, к онислителю Ох» осуществляется с помощью пары электродов и провоцников во внешней цепи, как показано на рис. 10.1. Непосредственный контакт Ох и Неб устраняют, помещая их в отдельные сосуды.
Если соединить электроды внешним проводником, а растворы соленым мостикоы, та электроны, полученные электродом Э» от восстановителя, перейдут по внешнему проводнику к электроду Э» я будут отданы им окислителю. В результате при замыкании цепи протекает та же реакция Веб» + Ох» Ох» + Неб» что и при непосредственном контакте Ней» и Ох». Механизм переноса электричества в разных участках электричесной цепи различен (рис. 1О.1) В металлических проводниках злектричество переносят электроны, в растворе — ионы, а иа поверхности электродов цепь замыкается аа счет перехода от нонной проводимости н электронной в результате электрохнмнческой реакции. Ток, возникающий в процессе окисления Ней» вЂ” в Ох» на аноде, называют анодным 1„а ток восстановления Ох» — е Ней» на катоде— катадным В.
Так нак эти токи соответствук:т переносу электронов в противоположных направлениях, то обычно катодный ток считают положительным, а анодный — отрицательным. И катодный и анодный ток обусловлены процесым электролнаа (электрохимичжкимн реакциями), поэтому их яазывают фарадссзсюои»» тотзлэ, 1ю Очен~ полезно изобразить элсктрохимическую ячейку в виде электрического эквивалента, т.е. схемы, в нотарой абстрактно представлены происходящие в ней реальные процессы. Двухэлектродную ячейку можно описать схемой, приведенной на рис.
10.2 На электродах Э» и Э» в результате процессов, происходящих на поверхности (ацсорбция и 1!б с, ср сг яр я, я, Р О 10.2. Зл -гр са ие эм» жиг л Г л тржиоз ясса десорбция) и у поверхности (диссоциация, протонизация и другие химические реакции), а таиже в результате электрохимичщкой реакции (гетерогенная реакция переноса электронов или ионов через границу раздела фаз) возникают поляриаациовные сопротивления Вг и Яг. Каждый электрод, кроме того, в реаультзте обрааавания двойного электрического слоя является конденсатором.
Емкости этих конденсаторов С, и Сг определяются соотвошением С = Аг'ф где А — площадь поверхности электрода, е — расстояние между иобкладнамии конденсатора ( !О э см). Раствор, разделяющий электроды, имеет сопротивление Лр. И наконец, электроды и находящийся между ними раствор образуют конденсатор с емкоспю Ср, иногда называемый межэлектролной емкостью. 10.1.2.
Ячейки без жидкосгнсичг соеднижгия и с жидкостним соединением. Диффузионный потенциал Электроды могут быть помещены в один раствор (ячейка беа жипкостного соединения) и в разные растворы, контактирующие либо через пористую перегородку. либо через солевой мостик (см. рис.
10.1) В этом случае имеют дело с ячейной с жидкостным соединением. Ячейки бпг жидкостного соединения применявт при измерении средних коэффидиентов ектнвности электролитов, стандартных потенциалов, но в практической аналитической работе удобнее ячейки с жидкостным соединением. В ячейках с жидкостным соединением в местах «априкоснавеиия различающихся по составу растворов возникает диффуаионный потенциал, или потенциал жидкостного соединения.
Причиной его возникновения является различие скоростей перыгещения разных ионов череа образовавшуюся жидкостную границу, зависящее при фиксированной разности концентраций только от подвижностей ионов (рнс. 117 !н нс! ф йгн вс! — + — ". 10.3). К сожалению, диффузионный потенциал трудно предскавать или оценить; в вависнмости от соленого состава раствора ега числоная величина может колебаться от нескольких Ф вЂ” Ф СК милливольт до нескольких десятков милли- вольт н вносить заметную погрешность в результаты измерении равновесного потенциала. Диффузионный потенциал можно свести к небольшой (порядка нескольких милли- вольт) и воспроизводимой величине, если солевой мостик аапалнить насыщенным раствором соли, образованной ионами с одинаковыми подвижностями (хлорид калия, нитрат аммония).
В таком случае говорят, что дело име!от с ячейкой с элиминированным диффузионным потенциалом, и им действительно можно пренебречь ва всех измерениях, креме прямых погенциометрических. Р:!О.э. а» ьв нн— но ня э ффуяквна о сшяш Н н нэ! «оспац р нц ! М НС! -О,! М НО (Поя» сь ион в юцср Э. пн 5 р э ыцк ец н и он и! л рнжь и э сму со к:р нн Еак нц»трнрецэ нао р .т ср сранц» рл» тржвткяьн ) 10.1.3. Индикаторный элемцюд и электрод сравнения Один из электродов электрохимической ячейки должен обратимо реагировать на изменение состава анализируемого раствора, чтобы по наличию (или отсутствию) аналитического сигнала и его интенсивности можно было судить о том, есть ли интерыу!ощий нас компонент в растворе и сколько его. Этот электрод, «вляяащнйся как бы зондом, называют юфцкаторкмл. Индикаторный злеитрад не должен реагировать с компонентами раствора, поэтому для их изготовления применяк'г химически инертные токопроводяшие материалы баагородные металлы (золото, платина, ртуть), углеродные материалы (графит, стеклоуглерод] В завигимости ог природы измеряемого параметра индикаторные электроды различаются по матери~у, из которого они изготовлены, размеру и форме.
Все эти важные параметры индикаторных электродов рассматривакгся в параграфах, посвященных основам отдельных методов. О роли второго электрода, нааываемого электроде»я сраэнснн.я, прекрасно сказано в известной монографии Мейтиса! нВсе, что ст него требуется, — эта не привлекать н себе внимания. С его стороны не должно быть никаких неожиданностей, отвлекающих исследователя ат того, по происходит на индикаторном электроде". Эта означает, что 1!3 электрод сравнения долх~ен обладать постоянным и не зависящим от состава раствора потенциалом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
