книга 2 (1110135), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Сии служат переносчиками электронов от восстановленной формы к окисленной, и их шленциалы являются функцией соотношения активностей окисленной и жжстановлеиной форм полу- 130 реакции. Эти электроды применяют в потеициомгтрическом окислительно-восстановительном титровании. Особ»ю места в потснциометрии занимают аэкогслсюлиекмс элсхшуеа . По определению ИЮ!!АК, "ионоселективиые электроды — это сенсоры (чувствительные элементы, датчики), потенциалы ксггорых линейно зависят от !5 а определяемого иона в растворе" Важнейшей составной частью больши»»ства этих электродов является полупронидаемая мембрана — танкан пленка, отделяющая внутреннюю часть электрода (внутренний раствор) ог анализируемого и обладаюп»ая способностью пропускать преимущестюнно ионы только одного вида.
Способность мембраны быть пронипвсмой для ионов определенного знака заряда обусловлена наличием ионогенных групп. Егли мембрана контактирует с леумя ржтворами иона А' с активностями а» (анализируемый раствор] и аз (внутренний раствор), то и на виошнгй и на внутренней стороне мембраны происходит обмен ионами. Иа-эа различия активностей ионов А' в растворе и мембране на обеих сторонах мембраны возникакч граничные потенциалы Е, и Ез.
С помощью электродов сравнения, помещенных во внеШний и внутренний растэоРы, моин»бизмеРить Разность Е» и Еч или так называемый мембРаниый потенциал Ем; Е = Е» — Ег — 0,059 !Ее»»сас. Активность ионов А' во внутреннем растворе постоянна, поэтому Е»„= сонэ! + 0,059!Еа, потенциал мембранного электрода линейно зази»итог ктивности иона А' в анализируемом растворе. Любая мембрана в той или иной мере подвержена действию всех ионов, находящихся в растворе, и поэтому необходимо учитывать влияние посторонних ионов, например В', на потенциал электрода. Ионы В' проникают в фазу мембраны в результате реакш»и обмена А' -1- В' В' + А' мембрана раствор мембрана раствор Константа равновесия этой реакции (константа обмена, А' ] зависит А — В от природы мембраны и природы иона В'.
Подвижности ионов А и В, и а в фазе мембраны различны, поэтому возникает диффузион- В ный поганци~, вносящий определенный вклад в неличину Е„. Потенциал мембранного электрода в растворе, содержащем кроме !3! определяемого иона А посторонние ионы В, С и другие, описывается модифицированным уравнением нернста (уравнением никальскога)1 О, 059 А~В А С я ссэпаь р (5 [о .(.
Аоот а .1. )'пот а .1 [ (10 1) » А А,В В А,С С где — целое число, по знаку и величине равное ааряду иона А А (зарядовое числа); ", » — та же, для ионов В и С; салаг включает Е' иояоселективнога электрода, потенциал электрода сравнения и потенциал жидкостного соединения; В»л — потспзпоястрмчсс»мб ноэффмзмеипс селе тм носта. Потеициометрический коэффициент селективностм, /слог А,В В = К вЂ”, отражает относительное влияние ионов А и В ва величину А-В ее ' мембранного потенциала и характеризует способность мембраны различать ионы А и В, А и С и тд.
Основными характеристпками ионоселективного электрода являался электродная функция, селективнасть и время отклике. Злею,рад имеет нернстовскую элехтробаую фуикваю в интервале активности (концентрации), где зависимость потенциала от рА (-45о ) линейна и имеет угловой коэффициент 59,16/» мВ/рА (95'С) Величина этого интервала зависит от природы мембраны. При очень низких концентрациях (для хороших электродов порядка 10 с М) электрод утрачивает электродную функцию (рис. 10.11); точка перегиба на графике характеризует величину предела обнаружения.
5 4 5 7 1РЬ 7 6 5 4 5 7 7 Р»л Рис.!а 11 ипсере ем лепил т п»рц»аея фуиацми и преде. ос юужежт исн-степ»ты о леьтрода 132 Рпс1адэ. Опр дел пие лтффици пс септтедсст методом сметеаим» р с ворсе ( = тп.с) и смешанных растворов основан на измерении потенциала злеитрода в растворах с постоянной концентрацией мешающего иона В и переменной «ондентрацией определяемого нана А. Точи» пересечения линейных участков полученной зависимости (рис, 10,12) дает величину е лот по которой рассчитывают Аост = й /й Иногда используют метд стделькык Растворов или бииамкых потенциалов.
Ол основан еа измерении потенциала электрола в растворах, содержащих только ион А и юлька ион В. По экспериментальаым давным (кривые й и б оютветственно) еаходлт коэффициент селективнссти лвумя способами. Можне найти, нри каких активэзстях (а и а иа рис. 10.13) электрод йрисбретает адиеэкозый потевциал в растворах А и В.
В зюм слу же удв В -- й /е . Мог«»о псстглигь ийаче зайти ло графику потенциалы Ег и Ез, лриобретаемыс электродом з растворах ионов А и В с а ЕЕ й,у У ай Г Рсцй) Ри .ГО.ГЗ. ОйРейелс ис йлй~п метсйсм й льеых Р ююрот г-ь=, !; т-1ЛЬ= А В' ойилэковой ктивисстью, и затем ло фсреуле (Ез - Ег) А сА А В )35йот — + (1 ) 10й А,В 0,050 с А вычислить иоэффициент сел ктивносги. Следует замесить, что метод смешанных растворов лает более ладежиые Резулыаты, чем метод отдельных растворов, и его исжиюэование лредночгительно.
Врс вл сшклака — этэ переходное время иа изменение концентрации Расююра, его определяют по зависимости потенциала электрода от времени с момента погружения в анализируемый распюр. В зависимости от природы мембраны время отклика может колебаться отнесколь- 133 Сслскюаекесшь электроде определяется величиной Ало . При А,В' Алас < 1 электрод селективен относительно ионов А. Чем меньше А,В числовая величина Алое, тем выше селеьтивность. А,В ' Существуют различные способы оценки величины Айсг. Метод А,В ких секунд до нескольких минут.
Время достижения постоянного и тенциала зази ит от иетодики работы и изменяется от того, переносят ли электрод ич более концвнтрированного раствора в более разбавленный или наоборот У болыпинства электродов за 1 мин потенциал достигает 90сй от максимальной величины. Чем меныпе время аткяика, тем лучше, особенно при непрерывных измерениях в потоке или при автоматизированных измерениях. Классифякация ионоселективнык электродов. Согласно рекомендациям ИЮНАК, различ ют первичны ноно елективные электроды, алектроды с подвижными гантелями и сенсибилиэированные (активированные). В первую группу входят влектроды с кристаллическими (гомоггнными и гетерогенными) и некристаллическими мембранами и электроды с жесткой матрицей (стезшянные).
Кристаллические гомо- генные мембраны изготовляют из индивидуального кристаллического соединения (гауз, Абэй) или гомогенной смеси кристаллических вепгеств (Абгй + ААС!, Абгй + Свй). При нзгсповлении гетерогенных кристаллических мембран электродно-активное вещество смешивают с инертной матридей (силикоиовая смола) или наносят на гидрофобизованный графит. Мембраны электродов второй группы могут содержать положительно заряженный подвижный носитель [катион Ксц', комплексы никеля или меди с 1,10-фензнтролином), отрицательно заряженный подвижяый носитель (каэьциевэя соль эфиров типа (ВО)эРОс, большие аииоиы) и незаряженные носители или "нейтральные переносчики" (ввлиномицин, синтетические макроциклы).
В третью группу входят газочувствительные и ферментные электроды Электроды с твердыми крисгзллическнмн мембранами Электрическая проводимость этих мембраа обусловлена способностью иона решетки г наименьшим радиусом и зарядом перемещаться по ваквнсиям. Для кристаллических мембран характерна высокаи специфичность, обусловленная тем, что размер, форма и распределение заряда вакансии решетки позволяют занять это мегто только определенному подвижному иону. Нивка» растворимость материала мембраны (Ьарз Абэб Айсб 1- СвЯ) позволяет постигать очень низких пределов обнаружения.
Превосходным электродно-активным кристаллическим веществом янляется сульфид серебра, обладающий малой растворимостью (Ь;- "10 э'), высокой устойчивостью к окислителям и восстановителям, низким электрическим сопротивлением Мембрану можно изготовить из прессованного поликристаллического «ульфида серебра или из плытинки монокриствллв. Низкое электрическое сопротивление поаводяет использовать сульфид серебра в качестве инертной токопроводящей матрицы при изготовлении электрода, селективного к ионвм меди (нв основе гомогенной смеси СвБ и Айсб), свинца (нв основе смеси АйзБ и РЬБ) и других электродов, Наиболее совершенным электродом с твердой кристаллической мембраной является Р'-селективный электрод (рис. 1Ойй).
Мембрана его выполнена из пластинки монокристэллв фторидз лзнтанз, ективироввнного для увеличения дефектов решетки (понижения электрического сопротивления) фторидом двухэарядного катионе (берий, евролий). В настоящее время электроды с твердыми кристаллическими мембранами делают и бгз внутреннего растворе, используя прямой контакт метзллического проводника и мембрвны. Такие электроды называют твердотельными (или электродвми с твердым контактом), они значительно удобнее в работе, чем элегтроды с внутренним растворои. Элежцюды на основе мембран с подвижными носителями имеют жидкие мвмбрвны — раствор ионообменника или кнейтрзльного перенасчикзк в оргвническом растворителе, удергкиваемый нд пористом полимере (рис. 10.!б).
Оргвнический рестэоритсль влияет нэ свойстве электрода. Тек, если для растворения квльциввой соли эфира фосфорной кислоты ((КОс)гРОО)зСв используют диоктилфенилфосфонвт, Гис.!оде. СГ сйю-сысккмй дсктрад: г - сл .к к Гдь"с: дмзтэ*нн й д рсвмй кг т кш; э киутрск ий э и грод ср кския; 4 - ик 1кикк; д т кс твои 1 Р Лс.сб.
Иск.сыскти кьж с и грод едкой мсибд кой ( и дсюкнии носи с см): Г - мс бр ка; Г - искит, э- ку Гы ий сг кдчлкмй р стыр; 4- ку Гс ий сксюрсд р .с к Рис.гэ.!З. Схе тр ссср иоз К э мембране с есвгр л пмм псренхч ~м та электрод пригоден для опредехймжже пения ионов кальция в присутствии 100-кретного избытка магния.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
