книга 2 (1110135), страница 27
Текст из файла (страница 27)
При генерации титранта иэ материала электрода уменыпзется вероитиость погржпностей за счет загрязнении в реактивах и конкурирующих реакций, поскольку реагеит для получения титраита в ячейку не вводят. Кроме того, повышаегся точность определения эа счет увеличения времени генерации титранта (сравните время генерации для реакции Чс — бс — Ф вЂ” а У (Ч] и Ч (!Ч) — 1с — е Ч (У]).
Электрогенерираванный титраит можно получать непосредственно в ячейке для кулонометрического титраввиия (внутренняя генерация) или в отдельном устройстве (внешняя генерация), а затем вводить в кулонометрическую ячейку. К последнему способу прибегают в том случае, когдв по каким-то причинам внутренняя генерация невозможПримеры электрогенерированных кулонометрических титрантов приведены в табл. 10.6. 153 Т а б л и ц а !0.6.
Электрогенернрованаые кулономегричегл»»е ютренгы Окислнтельно- восстановительное ситрованне Ме»' Тнтроеанне Ре(П) Н»С»О» Тнтрованне Аз (1П), Г, фенолов Мп»' Млы + с Моуо Вг» + 2» 2Вг Вг Вг Тнтрованке Сг (У!), !Оз С С!2 Сц»'+ ЗС! + е СцО» 'Глтраынне 1, Аз (П1) Титрование Б»О»» АМП)) 2С! жжС)2+ 2» 2Г !г+ 2» С!2 КС! 12 Дяя обеспечения 100Я-»гой эффективности тока необходимо ввести иабытак воцомоге.'тельного релгента (при генерации титранта из воды или материала электрода эта проблема рещается сама собой).
В этом случае тнтрант будет генерироваться в количестве, эквивалентном определяемому веществу, и по количеству электричества, затраченного на генерацию титранта, можно будет правильно рассчитать содержание определяемого вещества. 20»я определения конца кулонометрического титрования приюдиы практически все способы установления конечной точки в титриметрии. Исггользуют и визуальные индикаторы (крахмал — при тнтраваиин иодом или фенслфтэлеин — при кислотно-основном титроваиии) и различные инструментальные методы (рй-метрня, амперомюрия, спектрофотометрия).
Кулонометрическое титравание применят для определения и электроактнвных и заелтранетктивных веществ (см. табл. 10.6). 154 К числу преимуществ перед другими видами титровани» в первую очередь следует отнести то, что нет никаких проблем с приготовлением, стандартизацией и хранением тнтрант», так как его получают в процессе титрования и туг же расходуют. При электрогеиерации можно получать такие титранты, которые обычным спогобом получить либо достаточно слолсно (например, стандартный раствор Гс (П]] или нрактическн невозможна (стандартный раствор С1г или Аб [ГП).
В методе «улонометрического титрования все эти титранты получают донольно престо, да еще и с помощью одного и того же источника постоянного така. Важно также, что, контролируя силу тока при генерации титрент», можно "прибавлять" титрант сколь угодно малыми порциями, причем сделать это намного проще, чем с помощью обычной бюретки. При проведении кулонометрического титровання необходимо измерять силу тока при генерации титранта и время достижения конца титрования. Качество современных приборов для измерения силы тока и времени позволяет достигать высокой точности определения.
Если при этом устранена возможность прогекания конкурирующих реакций (в принципе это достигается при проведении предэлектролиза), то по совокупности характеристик кулонометрическое титрование является простым, удобным н надеасныи методом анализа. 1О.Д ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Методы анализа, основанные на расшифровке поляризацианных кРивых (вольтамперограмм), полученных в электролитической ячейке с поляризующнмся индикаторнгам электродом и неполяризующимся электродом сравнения, называют вольтамперомегрическими.
Анализ жагьтамперограмм позволяет одновременно иолу сить качественную н количественную информацию о веществах, восстанавливающихся или окисляющихся на микроэлектроде (деполяризаторах), а также о хаРактере электродного процесса. Меюд предложен в 1922 г. чешским злектрохимиком Ярославом Гейровским и назван им полярографией. За выдающиеся заслуги в развитии теории и практики метода Я.ГейРовскому была присуждена Нобелевска» премия.
В настоящее время Название полярография сохранено в память создателя метода только для раздела вольтамперометрии, где индикаторным электродом служит капающий ртутный электрод. Современная всльтамперометрня — высокочувствительный и экспРессный метод анализа неорганических, органических, геохнмических, 155 10хй1. Обппге вацрасы Для регистрации вольтвМперогрзмм применяют двух- и трехэлектродные ячейки. Двухэлектрадная ячейка состоит из индикаторного электрода и алектрюда сравнения (рис. 10.27,е). Особенностью ячейки является очень Гюльшсю различие плащедей поверхности электродов.
Поскольку площадь поверхности микроэлектрода значительно меньше площади поверхности электрода сравнения, плотность тока на Р микраэлюггроде ва много раз (десятки тысяч) больше, чем на электроде сравнения. Поэтому нелегалу емае извне напряжение заметно нэ эс эс лэ влияет на микроэлектрод и он Ю поляризуется. Плотность тока на электроде сравнения значительно низсе и обычно полагают, чта он не поляризуется (потенциал его остается постоянным) Однако при регистрации вольтамперогрвмм может протенать довольно заметный ток, поэтому в исследовательских работах, особенно если целью являегс» намерение Е,, рекомендуется применять трехэлектродную ячейку (ряс.
10.27,6). lт Кроме укаааиных электродов она содержит епге вспомогательный электро (олатинова» проволочка или пластинка, слой ртути на дне ячейки), служащий токоотзадоы аг индикаторвого электрода. В этом случае так через электрод сравнения не протекааг н он сохраняет потенциел постоянным. В качестве электродов сравнения в вольтамаерометрии применя- 156 Р .10.тт. деуюлексрсак ( ) к ре слслтрсллюс (Е) лчейю хл зс ~ ерсксгрк'асю л э рсе й: ИЭ - лклк т рнмй алек рсх; ЭС лса раз ср ален я; ВЭ-асяс ог сю амй лектрал биохимических, медицинских, фьрмацевтнческнх и других обаектов.
Это адин из наиболее универсальных методов определения гледавых количеств веществ. Для ряда алементов метод конкурентоспособен с атомно-абсорбцианной спектроскопией. К другим неоомненным достоинствам следует отнести вазможность однОвременного определения нескольких компонентов (в оптимальных условиях эксперимента до четырех-пятн), а также то, гто современный поллрограф позволяет получить линейную зависимость тока от концентрации в диапазоне 10 а — 10 т М.
н:т чаще других насыщенный кзломельвый (тэбулировэнные величины пслтициалов обычно двюг относительно этого электрода), в также хлоридсеребряный. В рутинных работах, цель которых состоит в измерении концеитрвции, удобно испольэовать слой ртути на дне ячейки (рис. 10.28), изливаемый Обычно ртутным анодом.
Недостатком этого электрода яэляется то, что его потенциал зависит от состава раствора, контактирующею с иим. Индикаюриыми электродами сл>жлт микроэлектроды иа ртути, платины и такопроводящих углеродных матери«лов (графит, стеклоуглерод). Ртугь— жидкий металл и поэтому электродом ° южет служить либо неподвижно закрепленная клпля (см.
и 10.4), либо капли, вытекающие под дввлением сюлбл ртути из тонкого «елиллнра (рис. 10.25). Такой электрод называется кэпвющим ртутным. Вольтамперогрэммы, полученные в нчейке с ктпэющим ртутным электродом, незьтвзют уолярогрвммами. й г 5 рис,югз, Простыли» наляЮПифю тесная ячейт ! - тенл нный юлилляр; 2 - пж ю еноэ ж штин; Э - груни с нет лл есной ртуп.и; 4 - стенлянне трукюа с ат нуп«и мею для ал эоле 2 - заране* дл смены р с саре б-донн ртуть (ИЗ иод)т 7" полнетиле с я т ылже с отнес тиюаг, Э - воротная смыл нн я труОкне дл» ыюл юоп 10,4.2.
Классически» полярот'Рефтттт Лр -- 0 и Лю « йю, К электрический эквивалент ячейки (см. Рис. 10.2) можно упростить и представить в виде параллельна соединенных активного сопротивле- 157 Для Регистрвции классических полярогрэмм ячейку с капающим Ртутным индикаторным электродом и насыщенным каломельным лектродом сравнения (или донной ртутью) через калиброванное линейное сопротивление присоединяют к источнику постоянного нэ; пряжения и изменяют потенцизл со скоростью 2-5 иВ/с. Для обеспечения достаточно высокой электропроводности в ячейку помещзют 0,05 — 1 М рзствор яидифферентиого электролите (фона). В этих усло- виях пня индикаторного электрода и емкости двойного слоя электрода.
Зв исключвиием измерений, провэддмых лрн высокой чувствителыккти прибора, можно оренебречь током, протекающим через двойной слой, позтолгу Е в °,с =(Яз. Это означает, что вид полярограммы (поляризационной кривой в координатах 1 — Гвыма,лю) определяется толька величиной сопротивления капающего ртутного электрода. Капающий ртутный электрод обладает двумя„присущими только ему, качестюмн Во-первых, строгое чередование зарождения, раста и отрыва капель обеспечивают хорошую воспроизводимость величины поверхности и постоянное ее обновление, Поэтому воспроизводимость полярограмм практически абсолютная Но-вторых, ртутный электрод является почти идеально паляризуеыым в очень широком интервале потенциалов, ограниченном в анодной области электродными реакциями окисления ртути (+0,4 В в кислой и 0,05 В в щелочной среде), а в катоднай реакциями восстановления иона Н' (от — 1 до — 1,5 В в зависимости ат концентрации юсслоты) или катиона фонового электролита (от — 2 В для ионов щелочных металлов до — 2,5 В для ВеХ') Это позволяет изучать и определять вещества, восстанавливающиеся прн очень высоких отрицательныя потенциалах, что невозможно нэ электродах иа иных ыатеривлов.
Размер капли в периол каланнн (время с момента появления капли из капилляра ло момент» отрыва н падения) зависят ог длины и внутреннего диаметра капилляра, а таюсе от высатм столба ртути над мгпи~яром. Известен капающий ртутный электрод с прннудитесьным отрывам капли (с регулируемым периодом се жизни), снабженный механическим стряхивателем (молоточек, ударяющий по держателю кавилляра через ящааные промежутки времени). Это позволяет обеспечить лу пиую жхлроизведнмасть ееяичнны поверхности капли.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
