книга 2 (1110135), страница 30
Текст из файла (страница 30)
Развертку потенциала от некоторой начальной величины включают в определенный момент жкаии капли. Если уравнение, связывающее величину поверхности ртутной капли со скоростью вытеканил ртути ш и временем % 2/3 жиани ( капли А = 0,85ж (, продифференцнрувм по с — =-0,88ж ( бА г з(а-(а 0( Э то увидим, что в конце жиани «вили скорость роста А уменьшается. Поэтому развертку потенциала целесообразно начинив ближе к концу жнани капли (рис.
10.38, а), когда ее поверхность почти достигла максимума. Высокая скорость развертки потенциала позволяет зарегистрироввть всю полярограмму аа время жизни одной капли. Общий вид поляраграммы отличается от «лассичвскай нгиичием спада тока (рис. !0.38, В). Это объясняется твм, что поверхность не обновляется и ток, достигнув максимума, уменьшается из-за размывания диффузионного слоя и уменьшения градиента концентрации.
Но, поскольку за короткое время регистрации псляраграммы фронт диффузии ве успевает отойти далека от поверхности элентрода, грш(иент концентра- Гаа г б рис(э.ээ, пжксбр у а р а ргм осаариауоаига пр к аи» (е = Еа.„ч - Г) (0 асаааксмеаРсгтамма (б( 170 ции высокий. Поэтому 1, на осциллоцолярограмме заметно выше на классической полярограмме. Кроме того, так как за время г1ея регистрации полярограммы поверхность остается практически постоянной [электрод мсскио считать стационарным, ИА/31 О), емкостиый ток значительно ниже, чем при регистрации амиогокапельнойа классичыкой полярограммы. Этим и обусловлена более высокая чувствительиость осциллографической полярографии: с„в 10 с М.
Величина 1, зависит ст скорости развертки потенциала э йп'/гАР'/тз'/зс (10.12) (здесь и — число электровоз; А — площадь паверхиссти электрода; Р— коэффициент диффузии), на, к сожалению, ечкостиый ток растет быстрее (1, /сс), поэтому иэ-еа ухудшения соотношения (л//и с повышеиием скорости развертки сильно ухудшается форма полярограммы.
Оптммазьиую скорость развертки подбирают эмпирически. Разрешающая способность характеризуется величиной 2) Е„ -0,05 В. Если в какой-го момент изменить направление развертки (рис. 10.39, а) и вернуть потеишгал к исходной величине, то вместо пилообразной развертки получим так называемую диклическую развертку потенциала (рис. 10.39, б). В этом случае возможно за время жизни одной капли зарегистрировать ие только процесс восстаиовлеиия исходного деполяризаюра, но и проце«с окисления продукта, полученного при развертке в прямом направлении. Получится гак называемая аехлпчссхая воаярограл зе (рис. 10.39, б), которая несет очень полезпую ииформацию об изучаемой окислительно-госстановитгчьной системе. Симметричность катодиой и вводной ветвей (1 /Г„ = 1 и ие зависит 7а Б ~сяе.зэ.
'Греу~ иь . Вазырт р уа ию В нк ( ) к цм аглая меьт еп р В ьк (Э) 171 от скорости сканирования посенциал», ЬЕал —— 0,059/н, В) указываю н» обратимость окислитсльно-восстановительной системы. Это простой и достаточно надежный способ оценки обратимости. 10.4.5. Импульсная нолярография В методе импульсной полярографии улучшение соотношении (у/!г достигается ва счет снижения величины 1р Для этого поляривуюпгее постоянное напряжение налагают отдельныии кратковременными импульсами ( 50 мс), з ток измеряют в конце наложения импульса Почему именно в конце импульса? После наложения импульса и !у н (г резко возрастают, а затем уменьшвют- 1,ява ся. Токи эти имеют разную природу н поэтому можно провести их вреьгеннухэ селекцию.
Емкостный ток /г се! затухает быстрее, чем фарадеевский !г ! 1,с Юясрсвас исаа поэтому через 20 — 40 мс погле наложения импульса он спадает практически до Рк.!оло. Ие е с фшяг васю су ас г ого !Г .ажа нуля фаре,аеевский же ток в этот момент в В м составляет вполне измеримую (после усиления) величину (рис. 10.40). Сушсствует два способа натомания импульсоа и соответственно дзе разновидности импульсной полярогрвфин — ксрл~еяакея в днрфсрсхннальная.
Норяальная иляульсхея нсаярссрефвл Индикаторный электрод поляриэует линейно увеличивающимися импульсами постоянного напряжения,налагаемыми на постоянный начальный потенциал. Каждый импульс подают на новую каплю и через 50 мс потенциал новар»- щается к исходной величине Е ч (рис. 10.41, а). Нормальная импульсная пслярогрвмма (рис. 1041, б) имеет ту же форму, что и классичегкая Зависимость предельного тона от концентрации описывается уравнением !.„ж450ар'/э '/е /э, э/а !72 (!О.!3) где и — чигло юзектРонов; Π— коаффициент диффУвии; т — скоРость вытекания рели( 1, — время с момента подачи импульса до измерения, 1 — вРема выДеРживаниЯ электРода пРи Ецщ до поДачи импУльса. аго зу е е,л о 6 Рн .10.41 Р З р пюлрйуююею рю» з ср л юй зюпуль- сюй пол ро р фк ( ) ор л .
мпу альп пол ро р. 00 Ддя нормальной импульсной полярографни вакцина с„5 10 1 М, разрешающая способность та же, что у классической полярографии (ЬЕ1 = 0,1 — 0,2 В). Дифференциальная импульсная поллрозрарпл. В ю.зм методе нв линейно увеличивающееся постоякное напряжение (5 мВ/с) через равномерные промежутки времени подают одинаковые (20 — 100 мВ) добавочные импульсы в течение 20 мс (рис. !0.42, а). Измерение тока проводят дважды.
до подачи импульса и в конце импульса. Зависимость разности токов Ы от линейно увелнчивающегося постоянного напряжения выражается кривой с максимумом (Ем с - -Е ) и нззы- 11'з веется дифференциальной импульсной полярограммой (рис. 10.42, 6). Величина с„ зависит от обратимости влектродного процесса: для обратимых процессов !О з М, для необратимых заметно выше 10 1 М. Разрешающая стюсобность очень высокая: при ревности потенциалов пиков 0,04-0,05 В пики достаточно хорошо разделяются.
( 41 Ев б Лзюрс ю лоза о Рм .1а.42. Р зз р . поллрмзуюзц то рлмш л ффереацюль ой мпюьюсй и л рюр фмл ( ) л Лкфф ре ц н а мпул зю рмр м (6) 173 10.4.6. Переменно-такова» полярография Известны две разновидности поременно-токовой полярографии. синусоидальная и квадратно-волновая.
В первой из них улучшение соотношения (г/!ц достигается за счет фазаеой селекции токов, во второй †.за счет временной селекции. В методе синусоидальной переменна-токовой полярографии поляризующее напряжение является суперпоеицией линейно увеличивающегося постоянного напряжения (Е=) и синусоидальной формы переменного напряжения с фиксированной частотой ( 00 Гц) н амплатудой (ЬЕ 1О мВ): Е = Е. + Ьбе(пы1. В результате через ячейку протекает и постоянный и переменный ток.
Возникиовмгие леремениого тока обусловлено периодическими изменениями ноицентрации окисленной и восстановленной форм деполяризаторе за счет флуктуации потенциала электрода относительно номинального значения; при потенциалах подъема волны, когда у поверхности электроде одновременно присутствует и окисленная н восстановленная формы деполяризатора, за один полупериод увеличиваегся концентрация восстановленной формьц а за другой — окисленной формы. Палезвую информацию несет в данном случае только переменный ток Протекающий через ячейку переменный ток имеет ту же частоту, что и переменное модулируюгцее напряжение, но сдвинут по фазе: ( = / (Е) э)п(иг 4- р).
Величина р зависит от обратимости элеьтродного процессе и для обратимых процессов р = 46'. Это была математически показано Варбургом еще в 1696 г. Наличие фазового сдвига свидетельствует о том, что сопротивление злектрслитической ячейки переменному току (фарадеевский импеданс) состоит из активного сопротивления й, и реактивного сопротивления или псевдоемкасти се Эквивалентная схема ячейки в условиях переменного тока представлена на рис.
10АЗ. Из нее видно, что ток элежтрохимической реакции складывается из активной )г и реактивной )д составляющих. Фаза активной составляюпгей совпадает с фазой питающего модулирующего напряжения, а ток псевдоемкости (реактивная составляющая) опережвег переменное напряжение на 90' и совпа- 174 6 ! йк Рж.ге.»е. Не»п рная дк Р»г»м»э» фарыыэоэ»о» »»ест»и'о гжсэ Р»с,го.яэ.
Э»ппрнчес»нй э»энв л»т и э»рсгр Фи ес»сй»'»Вки э ус»сэн»х дерек» наго гаа (Ну - ф рады»еж» кьаед»»с) Амплитуд» неременнаго тока модулировен» по постоянному и»пряж»пню и лри медленном изменении постоянного нэлряжения она изменяется. График зависимости амплитуды стременного ток» от величины линейно меняющегося постоянного поляризующею нэпряжения называют переменно-юкоаой полярогрвммой.
На рис. 10.45 показано соотношение между классической н переменно-токовой полярогрэммой длл 1. обратимого электродного процесса. Амплитуда переменного тона достигает мэксимельной величины Ру уг при потенциале полуволны на классической поллрограмме. Хэр»ктеристмк»ми пвременно-тоновой поля» рогреммы являются потенцивл пик» Ес, ширине пика на половине высоты» и так 1 или высот» Я пик» Высота пика линейно зависит от концентрации деполяризеторв. Величин» а э»висит от числа электронов н для обр»тимого электродного процесса " = 90/» мВ (25 С). Для необратимого электрод- ного процесс» а > 90/» мВ, пик несимметричен н плохо зыр»жен (ток м»л) и в этсы случае пес»ду»»»с»- РЕМЕННО-тОКОВ»Я ПОЛЯРОГР»фня НЕ ИМЕЕТ ПРЕММ1'- гэ ( ) к»м жесте перед кл»сои»вской.
Минимальная опреде- о ся (э) "щеэг»я концентрация при обратимом зосствноэле- к "рхр 175 двег по фвзе с током емкости двойного слоя сдэ,сд. Поэтому с помощью фен»ваго селектора, пропускающего лищь составляющую тока, со»к»д»ющую по фвэе с модулирующим нэпрпжением, можно выде. дить активную состввляющую тока Элвктрохимической реакции и отделить емкостный ток (рис. 1044), Четкое рээдвлвнив фврэдзевского и емкостного тонов с помощью феновой селекции возможно лищь в едуче» обратимых электродных процессов. О' 1г Е нии деполяриэвтора порядка 5.!О т М л. ю ея Разрешающая спагобность метода г)Ю 50 мВ. В методе квццратна-жшновой перемен- Е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
